ساخت کاتالیزورهای سه فلزی آهن-کبالت-منگنز به روش همرسوبی وتلقیح و بررسی اثراختلاط آنها روی سینتیک سنتز فیشر تروپش
برای دانلود و مطالعه کامل فایل در قالب فایل ورد قابل ویرایش و پی دی اف کلیک کنید
تحصيلات تکميلي
برای دانلود و مطالعه کامل فایل در قالب فایل ورد قابل ویرایش و پی دی اف کلیک کنید
پايان نامه کارشناسي ارشد دررشته شیمی فیزیک
عنوان:
ساخت کاتالیزورهای سه فلزی آهن-کبالت-منگنز به روش همرسوبی وتلقیح و بررسی اثراختلاط آنها روی سینتیک سنتز فیشر تروپش
اساتید راهنما:
دکتر علیاکبر میرزایی
استاد مشاور:
دکتر حسین آتشی
تحقيق و نگارش:
بسمه تعالي
اين پايان نامه با عنوانساخت کاتالیزورهای سه فلزی آهن-کبالت-منگنز به روش همرسوبی وتلقیح و بررسی اثراختلاط آنها روی سینتیک سنتز فیشر تروپشقسمتي از برنامه آموزشي دوره كارشناسي ارشد …………………………… توسط دانشجو …………………………….. با راهنمايي استاد پايان نامه ……………………………… تهيه شده است. استفاده از مطالب آن به منظور اهداف آموزشي با ذكر مرجع و اطلاع كتبي به حوزه تحصيلات تكميلي دانشگاه سيستان و بلوچستان مجاز مي باشد.
(نام و امضاء دانشجو )
اين پايان نامه ……. واحد درسي شناخته مي شود و در تاريخ ………………….. توسط هيئت داوران بررسي و درجه ……………… به آن تعلق گرفت
تقدیم به
پدر و مادر عزیزم
و
همسر مهربانم
و
فرزندانم
سپاسگزاری
بر خود لازم می‌بینم از راهنمایی‌های استادان گرامی پروفسور میرزایی و پروفسور آتشی همچنین اساتید گروه شیمی نهایت تشکر را داشته باشم.
فهرست مطالب
۱-۳- روش های متداول تولید گاز سنتز: ۳
۱-۴- واحدهای اصلی در فرآیند جی .تی .ال( GTL) 5
۱-۷ فناوریهای تولید گاز سنتز. ۶
۱-۹- واحد تولید گاز سنتز(SR) 7
۱-۱۰- واحد تولید گاز سنتز اتوترمال ریفرمینگ (ATR) 7
۱-۱۱- واحد تولید گاز سنتز(CMR) 9
۱-۱۲- واحد سنتز فیشر – تروپش.. ۹
۱-۱۳- راكتورهاي سنتز فيشر- تروپش.. ۹
۱-۱۳-۳- راكتور بستر سیال در گردش.. ۱۲
۱-۱۳-۴- راکتور ستون حبابدار دوغابی. ۱۳
۱-۱۳-۵- اكتورهاي كوچك آزمایشگاهی. ۱۵
۱-۱۴- مقايسه راکتورهاي آزمايشي با يکديگر. ۱۶
۲-۳- دسته بندی کاتالیست ها : ۱۹
۲-۳-۲- کاتالیست های نا همگن. ۱۹
۲-۳-۳- کاتالیست های متداول سنتزفیشرتروپش.. ۲۰
۲-۳-۶- دسته بندی کاتالیست ها : ۲۲
۲-۴- نانو کاتالیست و نانو ذرات کاتالیستی. ۲۲
۱-۴-۲ مهمترین مزایای آنها عبارتند از: ۲۳
۲-۵- نانوکاتالیست ها به دو دسته همگن و ناهمگن تقسیم می شوند. ۲۳
۲-۵-۲ نانوکاتالیست های ناهمگن. ۲۴
۲-۶- نانوکاتالیست های بارفتارهمگن. ۲۵
۲-۶-۲ کاهش الکترو شیمیایی : ۲۵
۲-۶-۳ نانو کاتالیست با رفتار ناهمگن. ۲۵
۲-۷-ویژگی های نانو کاتالیست.. ۲۵
۲-۷-۱- شکل و اندازه ی قابل کنترل : 26
۲-۷-۲- قابلیت جدا ساز ی از مخلوط واکنش.. ۲۶
۲-۷-۳- گزینش پذیری و بازده بالا. ۲۶
۲-۷-۴- استعداد کلوخه ای شدن : ۲۶
۵-۷-۲ تنوع بالا و قابلیت اصلاح شیمیایی : ۲۷
۸-۲روش های استفاده از نانوکاتالیست فلزی.. ۲۷
۱-۸-۳ استفاده ازمواد متخلخل به عنوان بستر. ۲۷
۲-۸-۴- نانو خوشه های دوفلزی: ۲۷
۲-۸-۵- استفاده ازبستراکسید فلزی: ۲۸
۲-۸-۶- استفاده ازگروه های آلی: ۲۸
۲-۸-۷- استفاده ازکمپلکس ها: ۲۸
۲-۸-۸ جایگزینی فلزات کم بها: ۲۸
۲-۸-۱۰- استفاده ازنانوذرات متفاوت : ۲۸
۲-۹- برخی از روش های استفاده از نانو کاتالیست.. ۲۸
۲-۱۰- بررسی عملکرد وچگونگی سنتز کاتالیست: ۲۹
۲-۱۱-۳- تقویت کننده یا پرموتور. ۳۰
۲-۱۴-۷- اثر پدیدههای انتقال جرم و انتقال حرارت در سطح کاتالیزور. ۳۴
۲-۱۴-۱۰- اثرات حرارتی حین واكنش.. ۳۶
۲-۱۵-۱- روشهای تهيه کاتاليست.. ۳۷
۲-۱۶- عمليات لازم برای تهيه کاتاليست.. ۴۱
۲-۱۶-۲- خشک نمودن کاتاليست.. ۴۱
۲-۱۶-۳- شکل دادن کاتاليست.. ۴۲
۲-۱۶-۴- کلسينه کردن و فعال نمودن. ۴۲
۲-۱۷- روش کلی تست کاتاليستها در آزمایشگاه ۵۰
۲-۱۸- تاثیر شرایط عملیاتی روی گزینش پذیری کاتالیزور. ۵۰
۲-۱۸-۱- اثر ساپورتهای مختلف روی عملکرد کاتالیست آهن-کبالت-منگنز. ۵۱
۲-۱۸-۲- اثر مقدار ساپورت بهینه اکسید منیزيم روی عملکرد کاتالیست آهن-کبالت-منگنز. ۵۱
۲-۱۸-۳- اثر پروموترهای مختلف روی عملکرد کاتالیست آهن-کبالت-منگنز ساپورت شده ۵۱
۲-۱۸-۴- اثر جو کلسیناسیون پیش ساز کاتالیست روی فعالیت کاتالیستی. ۵۲
۲-۱۸-۵- اثر دمای احیاء کاتالیست روی فعالیت کاتالیستی. ۵۳
۲-۱۸-۶- اثر زمان احیاء کاتالیست روی فعالیت کاتالیست.. ۵۳
۲-۱۸-۷- اثر دبی گاز هیدروژن روی فعالیت کاتالیتیکی کاتالیست.. ۵۴
۲-۱۸-۸- اثرنسبت خوراک ورودی روی فعالیت کاتالیستی. ۵۴
۲-۱۹- اثر سرعت فضائی روی فعالیت کاتالیستی. ۵۵
۳-۱- سینتیک ومکانیسم های متداول فیشر تروپش.. ۵۸
۳-۲- دسته بندی واکنش های مهم درفیشرتروپش.. ۵۸
۳-۳- مکانيسم سنتز فيشر- تروپش.. ۶۰
۳-۴- مکانيسمهای برتر سنتز فيشر- تروپش.. ۶۵
۳-۴-۱- مكانيسم آلکیل یا کاربید ۶۶
۳-۴-۴- مكانيسم كاربيد- انول. ۶۹
۳-۵- مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب) (WGS. 71
۳-۶- مروري بر الگوريتم‌هاي ژنتيكي. ۷۳
۳-۶-۱- ساختار الگوريتم‌هاي ژنتيكي. ۷۴
۳-۶-۳- روند كلي الگوريتم‌هاي ژنتيكي. ۷۷
۳-۶-۴- آشنايي با روشهاي انتخاب در الگوريتم‌هاي ژنتيكي. ۷۸
۴-۲- آزمایشات مربوط به حذف مزاحمتهای انتقال جرم ۸۰
۴-۳- آزمایشات مربوط به کاهش درصد تبدیل. ۸۳
۴-۳-۱- روش استفاده از فرمول‌های راکتور دیفرانسیلی (Mixed) برای راکتور انتگرالی (Plug) 85
۴-۳-۲- انجام آزمایشات برای کاهش درصد تبدیل. ۸۵
۴-۵-محاسبه انرژی فعالسازی.. ۱۰۱
۴-۶- به دست آوردن معادلات سرعت.. ۱۰۳
۴-۷- بررسی عبارتهای سرعت به‌دست‌آمده ۱۰۵
۴-۸- بررسی عبارت سرعت برای واکنش جابجایی گاز- آب.. ۱۰۷
۴-۹- بررسی عبارتهای سرعت به‌دست‌آمده برای واکنش جابجایی گاز-آب.. ۱۱۱
۴-۱۰- بررسی رگرسیون و شبکه عصبی برای گزینش پذیری.. ۱۱۳
۴-۱۰-۱- ايجاد مدل MLR و نتايج حاصل از آن. ۱۱۴
۴-۱۰-۲- محاسبات خطا برای مدلMLR. 116
۴-۱۰-۳- تست مدل با گروه ارزیابی. ۱۱۶
۴-۱۰-۴- تست مدل با مجموعه شبیهسازی.. ۱۱۷
۴-۱۰-۵- مدلسازی با روش رگرسيون درجه دوم چندگانه (MQR) 118
۴-۱۰-۶- ايجاد مدل MQR و نتايج حاصل. ۱۱۹
۴-۱۰-۷- محاسبات خطا برای مدلMQR. 121
۴-۱۰-۸- تست مدل با مجموعه ارزیابی. ۱۲۲
۴-۱۰-۹- تست مدل MQRبا مجموعه شبیهسازی.. ۱۲۲
۴-۱۰-۱۰- طراحي و بهینه‌سازی شبكه عصبي مصنوعي. ۱۲۳
۴-۱۰-۱۱- نتایج بهینه‌سازی.. ۱۲۹
۴-۱۰-۱۲- بررسي مقادير خطا روي پاسخهاي حاصل از دادههاي آموزشي شبكه عصبی. ۱۳۰
۴-۱۰-۱۳- ارزيابي نهايي مدلهای طراحی‌شده و مقايسه مدل‌ها باهم ۱۳۱
۴-۱۰-۱۴-ارزیابی شبکه عصبی مصنوعی توسط داده‌های شبیه‌سازی‌شده ۱۳۱
فهرست اشکال
شکل ۱‑۱شمای کلی فرآیند جی.تی.ال. ۵
شکل ۱‑۲ واکنش های مختلف در طی تبدیل متان. ۶
شکل ۱‑۴ واحد تولید گاز انفورماتیک… ۸
شکل ۱‑۵ راکتور بستر ثایت.. ۱۱
شکل ۱‑۷ ميكرو راكتوردوغابی. ۱۵
شکل ۱‑۸ ميكرو راكتور بستر ثابت مورد استفاده در این تحقیق. ۱۶
شکل ۲‑۱ میزان فعالیت فلزات.. ۲۰
شکل ۲‑۲برخی از نانو ذرات اکسید فلزی به عنوان نانو کاتالیست.. ۲۴
شکل۲‑۳طرح کلي مورد استفاده براي سنتز کاتاليستها ۴۵
شکل۲‑۴طرح کلي ساخت کاتاليست از روش تلقيح مرطوب.. ۴۷
شکل۲‑۶ راکتور مورد استفاده در این تحقیق. ۴۹
شکل ۲‑۷اثر پروموترهای مختلف روی عملکرد کاتالیست آهن-کبالت-منگنز ساپورت شده ۵۲
شکل ۲‑۸اثر جو کلسیناسیون پیش ساز کاتالیست روی فعالیت کاتالیستی. ۵۲
شکل ۲‑۹اثر دمای احیاء کاتالیست روی فعالیت کاتالیستی. ۵۳
شکل۲‑۱۰اثر زمان احیاء کاتالیست روی فعالیت کاتالیست.. ۵۴
شکل۲‑۱۱اثر دبی گاز هیدروژن روی فعالیت کاتالیتیکی کاتالیست.. ۵۴
شکل۲‑۱۲اثرنسبت خوراک ورودی روی فعالیت کاتالیستی. ۵۵
شکل۲‑۱۳اثر سرعت فضائی روی فعالیت کاتالیستی. ۵۶
شکل ۳‑۱ مکانيسم پيشنهادي براي سنتز فيشر- تروپش توسط يک حدواسط هيدروکسي متيلن]۲۹[ ۶۲
شکل ۳‑۲ مکانيسم فيشر- تروپش شامل وارد شدن CO[30] 62
شکل ۳‑۳ واکنش قطعات CH2 روي سطح فلز [۳۰] ۶۳
شکل ۳‑۴ مکانيسم پليمريزاسيون CH2 جذب شده[۳۰] ۶۴
شکل ۳‑۵ مرحله انتهايي پليمريزاسيون روي سطح فلز [۳۰] ۶۴
شکل ۳‑۶ مکانيسم سنتز آلکن ]۳۰[ ۶۵
شکل ۳‑۷ مراحل شروع، رشد و اختتام زنجير بر پايه مكانيسم آلکیل [۳۱[ ۶۷
شکل ۳‑۸ مراحل شروع، رشد و اختتام زنجير بر پايه مكانيسم آلکنیل[۳۱[ ۶۸
شکل ۳‑۹ مراحل شروع، رشد و اختتام بر پايه مكانيسم انول [۳۱[ ۶۹
شکل ۳‑۱۰ مراحل شروع رشد و اختتام بر پايه مكانيسم كاربيد- انول [۳۱]. ۷۰
شکل ۳‑۱۱ مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب بر اساس حدواسط فرمات]۲۸[ ۷۲
شکل ۳‑۱۲ مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب بر اساس اکسیداسیون مستقیم]۲۸[ ۷۳
شکل۳‑۱: يك كروموزوم قبل و بعد از اعمال عملگر جهش.. ۷۶
شکل۳‑۲: يك الگوريتم ژنتيكي استاندارد ۷۷
شکل۴‑۱٫ نمودار تغیر سرعت مصرف منواکطسیدکربن با تغیر اندازه دانههاي کاتالیزور. ۸۰
شکل۴‑۲ نمودار تغیر درصد محصولات با تغیر اندازهی دانههی کاتالیزور. ۸۱
شکل۴‑۳نمودار تغیر سرعت مصرف منواکسیدکربن با تغیر سرعت فضایی. ۸۳
شکل۴‑۴نمودار رابطهی سرعت با درصد تبدیل در راکتور انتگرالی. ۸۴
شکل۴‑۵نمودار رابطهی سرعت با درصد تبدیل در راکتور دیفرانسیلی. ۸۴
شکل۴‑۶ روند کاهش درصد تبدیل و برابر شدن حجم راکتور دیفرانسیلی با راکتور انتگرالی. ۸۵
شکل۴‑۷٫ نمودار تغیر درصد محصولات با تغیر درصد نیتروژن در خوراک ورودی.. ۸۶
شکل۴‑۸٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱و دمای ۵۰۸ کلوین. ۹۱
شکل۴‑۹ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱و دمای ۵۱۳کلوین. ۹۲
شکل۴‑۱۰نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱و دمای ۵۱۸ کلوین. ۹۲
شکل۴‑۱۱نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱و دمای ۵۲۳کلوین. ۹۳
شکل۴‑۱۲ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱و دمای ۵۲۸ کلوین. ۹۳
شکل۴‑۱۳ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱و دمای ۵۳۳کلوین. ۹۴
شکل۴‑۱۴ . نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱٫۵و دمای ۵۰۸ کلوین. ۹۴
شکل۴‑۱۵ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱٫۵و دمای ۵۱۳کلوین. ۹۵
شکل۴‑۱۶ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱٫۵و دمای ۵۱۸ کلوین. ۹۵
شکل۴‑۱۷ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱٫۵و دمای ۵۲۳کلوین. ۹۶
شکل۴‑۱۸ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱٫۵و دمای ۵۲۸ کلوین. ۹۶
شکل۴‑۱۹ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱٫۵و دمای ۵۳۳کلوین. ۹۷
شکل۴‑۲۰ . نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۲و دمای ۵۰۸ کلوین. ۹۷
شکل۴‑۲۱ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۲و دمای ۵۱۳کلوین. ۹۸
شکل۴‑۲۲ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۲و دمای ۵۱۸ کلوین. ۹۸
شکل۴‑۲۳ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۲و دمای ۵۲۳کلوین. ۹۹
شکل۴‑۲۴ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۲و دمای ۵۲۸ کلوین. ۹۹
شکل۴‑۲۵ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۲و دمای ۵۳۳کلوین. ۱۰۰
شکل۴‑۲۶نمودار میانگین درصد محصولات تولیدی و مصرف منواکسیدکربن در هر نسبت خوراک.. ۱۰۱
شکل۴‑۲۷ نمودار lnK بر حسب ۱/T. 102
شکل ۴‑۲۸نمودار مقادیر سرعت واکنش فیشر- تروپش محاسبه شده بر حسب سرعت تجربی. ۱۰۷
شکل ۴‑۲۹نمودار مقادیر سرعت واکنش جابجایی گاز-آب محاسبه شده بر حسب سرعت تجربی برای مدل WGS1 113
شکل ۴‑۳۰ نمودار مقادیر سرعت واکنش جابجایی گاز-آب محاسبه شده بر حسب سرعت تجربی برای مدل WGS2 113
شکل ۴‑۳۱: همبستگی نتایج بدست آمده از مدل خطی با مجموعه ارزیابی. ۱۱۷
شکل ۴‑۳۲: همبستگی نتایج بدست آمده از مدل خطی با مجموعه شبیه سازی.. ۱۱۸
شکل ۴‑۳۳: همبستگی نتایج بدست آمده از مدل خطی با مجموعه ارزیابی. ۱۲۲
شکل ۴‑۳۴: همبستگی نتایج بدست آمده از مدل خطی با مجموعه شبیه سازی.. ۱۲۳
شکل ۴‑۳۵: همبستگی نتایج بدست آمده از مدل خطی با مجموعه شبیه سازی.. ۱۲۴
شکل ۴‑۳۶: تغییرات R نسبت به تغییرات RateLearning. 125
شکل ۴‑۳۷: تغییرات RMSE نسبت به تغییرات RateLearning. 125
شکل ۴‑۳۸: تغییرات R نسبت به تغییرات Momentum.. 126
شکل ۴‑۳۹: تغییرات RMSE نسبت به تغییرات Momentum.. 126
شکل ۴‑۴۰: تغییرات R نسبت به تغییرات N تعداد نورونهای لايه هاي مخفي. ۱۲۷
شکل ۴‑۴۱: تغییرات RMSE نسبت به تغییرات N تعداد نورونهای لايه هاي مخفي. ۱۲۷
شکل ۴‑۴۲: تغییرات R نسبت به تغییرات تعداد تکرار Iteration. 128
شکل ۴‑۴۳: تغییرات RMSE نسبت به تغییرات تعداد تکرار Iteration. 128
شکل ۴‑۴۴ مقادیر بهینه ژنتیک… ۱۲۹
فهرست جداول
جدول ۲‑۱- نتایج پایداری کاتالیست.. ۳۷
جدول ۳‑۳- واکنش های کلی مهم درسنتزفیشرتروپش.. ۵۹
جدول ۴‑۳-شرایت عملیاتی به کار رفته براي بررسی مزاحمتهاي انتقال جرم ۸۰
جدول ۴‑۲-نتایج به دست آمده برای نسبت خوراک ۱٫ ۸۸
جدول ۴‑۳-نتایج به دست آمده برای نسبت خوراک ۱٫۵٫ ۸۹
جدول ۴‑۴-نتایج به دست آمده برای نسبت خوراک ۲٫ ۹۰
جدول ۴‑۵-مدلهای پیشنهاد شده برای واکنش فیشر- تروپش.. ۱۰۳
جدول ۴‑۶- عبارتهای سینتیکی به دست آمده ۱۰۵
جدول ۴‑۷- نتایج به دستآمده از نرم افزار پلی مث برای عبارتهای سرعت.. ۱۰۶
جدول ۴‑۸-نتایج به دست آمده از عبارتهای سرعت پیشنهاد شده برای واکنش جابجایی گاز- آب.. ۱۱۲
جدول ۴‑۱۰-آناليز رگرسيوني مجدد با سطح اطمينان ۹۵% پس از حذف ضرایب فاقد معني دار. ۱۱۵
جدول ۴‑۱۲- خطاهاي نسبي بين پاسخهاي واقعي (مجموعه ارزیابی) و پاسخهاي مدل MLR و ضریب همبستگی مدل 116
جدول ۴‑۱۳- خطاهاي نسبي بين پاسخهاي واقعي (مجموعه شبیه سازی) و پاسخهاي مدل MLR.. 117
جدول ۴‑۱۵- آناليز رگرسيوني مجدد با سطح اطمينان ۹۵% پس از حذف ضرائب عدم معني دار. ۱۲۰
جدول ۴‑۱۶- آناليز رگرسيوني مجدد با سطح اطمينان ۹۵% پس از حذف ضرائب فاقد معني. ۱۲۱
جدول ۴‑۱۷- خطاهاي نسبي بين پاسخهاي واقعي مجموعه آموزشی و پاسخهاي مدل MQR و ضریب همبستگی مدل 121
جدول ۴‑۱۸-خطاهاي نسبي بين پاسخهاي واقعي (ست ارزیابی) و پاسخهاي مدل MQR.. 122
جدول ۴‑۲۰- مقاديربهينه پارامترهای شبکه عصبی مصنوعی طراحی شده برای مدلسازی.. ۱۲۸
جدول ۴‑۲۱-مقادیر استفاده شده در الگوریتم ژنتیک… ۱۲۹
جدول ۴‑۲۴-خطاهاي نسبي بين پاسخهاي واقعي (مجموعه شبیهسازی) و پاسخهاي مدل SVM و ضریب همبستگی مدل 131
چکیده:
سنتز فیشر- ترپش یک تکنولوژی مهم در تولید سوخت های مایع، از گاز سنتز به دست آمده از زغال سنگ، و گاز طبیعی است. در فرایند فیشر تروپش کاتالیزورهای با کارایی بالا، نقش اساسی در کاربردهای صنعتی دارند. در میان کاتالیزورهای منتخب برای سنتز فیشر- تروپش کاتالیزور آهن- منگنز به دلیل گزینش پذیری زیاد نسبت به اولفین ها، وپایداری بسیار خوب، توجه زیادی را به خود جلب کرده است.در این پایان نامه تلاش شده است که اثر کاتالیزور سه فلزی حاوی آهن-منگنز-کبالت را که از دو روش هم رسوبی و تلقیح با نسبت اختلافی ۸۰% تلقیح و ۲۰% هم رسوبی می باشد، را برروی سنتیک واکنش فیشر- ترویش بررسی کنیم .برای بررسی اثر تغییرات دما و فشارونسبت خوراک در سرعت فضایی ثابت برروی سنتیک واکنش ازسه نسبت خوراک (۵/۱، ۲، ۱) و ۶ دمای در محدوده دمایی (۵۰۸تا۵۳۳) وفشارهای(۱۲،۸،۳) استفاده شده است . نتایج نشان داد نسبت بهینه ی اثر اختلاط ۸۰به۲۰ پس از انجام واکنش های لازم بدست آمده است . همچنین نسبت ساپورت به کاتالیزور در دمای بهینه ی ۳۴۰ درنسبت ۲به ۱ کانوژن (درصد تبدیل) در حدود ۱۹ تا۲۹ درصد داشت. و همچنین و سرعت فضایی گاز سنتز ۴۵۰۰ بر ساعت. با تغیر سرعت فضایی گاز سنتز، و تغیر اندازه ی دانه های کاتالیزور محدودیت های ناشی از انتقال جرم کاهش یافت. چندین عبارت سرعت از نوع لانگمویر- هنشلوود–هوگن-واتسون برای واکنش به دست آمد. بر اساس مجموعه ی مفصلی از مکانیسم های ممکن برای واکنش، تشکیل هیدروکربن ها بر اساس مکانیسم کاربید و واکنش جابجایی گاز- آب بر اساس مکانیسم فرمات پیش بینی شد. همخوانی چهار مدل برای عبارت سرعت واکنش فیشر- تروپش، و دو مدل برای عبارت سرعت واکنش جابجایی گاز آب، با سرعت های به دست آمده از آزمایشات، مورد بررسی قرار گرفت. مدل منتخب با استفاده از نرم افزار پلی مث با الگوریتم لوونبرگ- مارکوات و آزمون های آماری مورد ارزیابی قرار گرفت. انرژی فعالسازی برای واکنش فیشر تروپش ۹۶٫۷۶و برای واکنش جابجایی گاز-آب ۶۷٫۲۴ کیلو ژول بر مول به دست آمد همچنین گرمای جذب سطحی برای منواکسیدکربن ۳۶٫۵۴- و برای آب ۱۱٫۷۶- کیلو ژول بر مول به دست آمد. مقدار زیاد انرژی فعال سازی به دست آمده برای واکنش فیشر- تروپش نشان دهنده ی این بود که محدودیت های انتقال جرم بین دانه ای ناچیز هستند.
کلمات کلیدی: سنتز فیشر- ترپش. کاتالیست های فلزی. اثر اختلاط. همروسوبی و تلقیح. سنتیک
فهرست علایم
علامت نشانه
A ثابت جذب (واحد آن بستگی به مدل سینتیکی دارد)
B پارامتر جذب (واحد آن بستگی به مدل سینتیکی دارد)
CCO(mol/cm3) غلظت گاز مونوکسید کربن
E(kJ/mol) انرژی فعالسازی واکنش
FCO(mol/min) شدت جریان مولی کربن مونوکسید
g مربوط به فاز گاز
K0 ضریب فرکانس مدل آرنیوس (واحد آن بستگی به مدل سینتیکی دارد)
Hads(kJ/mol)Δ گرمای جذب واکنش
m(-) نمای واکنش
n(-) نمای واکنش
n تعداد آزمايش‌های تجربی
PCO(bar) فشار جزئي منوکسيدکربن
X82(bar) فشار جزئي هيدروژن
RCO(molCO/gcat.min)سرعت مصرف کربن مونوکسید
RCOcal(molCO/gcat.min) سرعت مصرف کربن مونوکسید محاسبه شده توسط مدل
RCOexp(molCO/gcat.min) سرعت تجربی مصرف کربن مونوکسید
R(J/mol.K) ثابت عمومي گازها
T(K,°C) دمای واکنش
V0(cm3/min) شدت جریان حجمیگاز خوراک ورودی به راکتور
W(g) جرم کاتالیزور
XCO(%) میزان تبدیل کربن مونوکسیدکربن
CS گونه کربن جذب شده بر سطح کاتالیزور
HS گونه هیدروژن اتمی جذب شده بر سطح کاتالیزور
l مربوط به فاز مایع
Ri مقدار سرعت مصرف کربن مونوکسید در آزمايش i ام
R2 معیار آزمون سازگاری
R2adj مربع ضریب همبستگی رگرسیون
S کسر مکان فعال تهی بر روی سطح کاتالیزور
s مربوط به فاز جذب سطحی کاتالیزور
Xi مقدار عددی آزمایش i ام
Cal. محاسبه شده
Exp. تجربی
۱- فصل اول
مقدمه‌ای بر فرایند فیشر- تروپش
۱-۱-
۱-۲- مقدمه :
سوخت یا انرژی از مهمترین معضلات بیشتر امروزی میباشد . شاید بسیاری از جنگ‌های دنیا از آغاز تاکنون بر سر دست‌یابی به منابع سوخت جدید بوده است . درگذشته‌های دور ازآنجاکه کشور ما دارای منابع عظیم نفت خام بوده ، شاید نیاز به سوخت‌های جایگزین کمتر مشهود بوده است .
اما امروزه با مصرف زیاد از حد سوخت‌ها و افزایش روزافزون جمعیت به نظر می‌رسد که نگاه علمی و تحقیقاتی به سمت سوخت‌های جایگزین نفت خام و یا گاز طبیعی ضروری میباشد .
نکته حائز اهمیت دیگر این است که در کشور ما منابع عظیم گاز طبیعی وجود دارد (رتبه چهارم در نفت خام ،دوم در گاز طبیعی ) که می توان با نگرش علمی و با کار تحقیقاتی این منابع را با کمک زغال سنگ به گاز سنتز تبدیل نمود که خوراک اصلی واکنش های فیشر- تروپش می باشد . این گاز در سنتر مورد نظر می تواند به انواع هیدروکربن های سبک و سنگین موجود در نفت خام تبدیل شود . با احتساب این فرآیند می توان به طول عمر بیشتر سوخت های فسیلی در آینده با تکیه بر سنتز فیشر-تروپش به روش صنعتی امید بسیاری داشته باشیم .در این فرآیند همچنین می توانیم با گزینش پذیری بالایی محصولات ویژه اولفینی مانند ترکیبات آلکینی ،آلکنی و اکسیژن دار مانند الکل ها رانیزسنتز نمود که در فرآیندهای پلیمر سازی و صنایع پتروشیمی به عنوان صنایع مادر ، درهر کشوری اهمیت قابل توجهی دارند.
۱-۳- تاریخچه :
استفاده از کاتالیزور برای افزایش سرعت و بالا رفتن کارآیی یک واکنش از گذشته های دور به عنوان روشی مطمئن مورداستفاده قرار می گرفته است . از جمله کاربرد سرکه به عنوان کاتالیزور در سنترصابون از چربی و روغن و یا نخستین کاربردهای علمی استفاده از کاتالیزور اسیدی در عمل هیدرولیزنشاسته،که در سال ۱۸۱۴ بوسیله ی کیر شهوف انجام گرفت .
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
واکنش های شیمیایی که طی آن گازکربن مونوکسیددرواکنش باگازهیدروژن مجموعه ای از هیدرو کربن ها را ایجاد می کند در اصطلاح به واکنش فیشر تروپش معروف است . این روش در تولید سوخت مصنوعی از مواد طبیعی چون زغال سنگ و مواد روان کننده کاربرد دارد . این فرآیند به طور مشترک توسط فراینس فیشروهانس تروپش در سال۱۹۲۳ و در آلمان کشف شد.
یکی از شرکت های معتبری که در این زمینه فعالیت گسترده دارد،ساسول در آفریقای جنوبی است که درزمینه ی معدن ،انرژی ،صنایع شیمیایی و سوخت های سینتیکی فعالیت دارد .ساسول به ویژه توانایی تولیدبنزین وگازوییل ازگازطبیعی وزغال سنگ راطی فیشرتروپش دارد.
ساسول دارای چند کارخانه در سالسولبرگ و سکوندا،در آفریقای جنوبی است و در چند کشور دیگر ، نظیز آریا ساسول در ایران ، اوریکس جی تی ال در قطر و السکراووس جی تی ال در نیجریه مشارکت دارد . در حدود ۴۰% منابع گاز و زغال سنگ جهان در آفریقا و شرق آسیا وجود دارد،در حالی که بازار این مواد در آمریکا و اروپا بالا است. برای صادر کردن گاز ،انتقال از طریق خطوط لوله با توجه به طولانی بودن مسیر وجود موانع و مسائل سیاسی،اقتصادی ممکن نخواهد بود. از این رو در اکثر کشورها فرآیند فیشر- تروپش و تبدیل گاز طبیعی به مایعات هیدروکربنی مورد توجه قرار گرفته است.
۱-۴- روش های متداول تولید گاز سنتز:
فرآیندGTLیکی از فناوری های تبدیل گاز به مایع است که از سه بخش تشکیل می شود:
تهیه گاز سنتر از گاز طبیعی
تبدیل گاز سنتر به هیدروکربن های مختلف از طریق فیشر تروپیش
هیدروکراکینگ وایزومریزاسیون جهت تولید سوخت های با کیفیت مطلوب
روش متداول تهیه گاز سنتر به عنوان خوراک واکنش فیشر- تروپش از طریق واکنش زغال سنگ و گاز طبیعی می باشد.
همان فرآیندی که در فازهای ۱و۲شرکت ساسول از آن استفاده می شود، که با بالا رفتن قیمت نفت خام در طی بحران های نفتی خاورمیانه به سرعت پیشرفت کرده و سود آوری فراوانی را به همراه داشت.
راه دوم تهیه ی گاز منتشر از گاز طبیعی است که خود به چهار بخش تقسیم می شود:
۱-ریفور مینگ با بخار آب (RMS)
۲-ریفور مینگ اتوترمال (RTA)
۳-اکسید اسیون جزیی گرمایی (XOP)
۴-ریفورمینگ متان با دی اکسید کربن و بخار آب
ریفور مینگ با بخار آب متداول ترین شیوی تولید گاز سنتز از گاز طبیعی است که در آن هیدرو کربن با بخار آب در یک راکتور لوله ای و در دمای ۷۰۰تا۱۱۰۰ درجه ی سانتی گراد و در فشار ۵تا۳۵ بار واکنش می دهد.
یک واکنش مربوط به شکست هیدروکربن و دیگری واکنشی موسوم به شیف آب – گاز (WGS) است.
مجموع این دو واکنش به شدت گرماگیر است و برای تولید محصول بیشتر به دمای بالاو فشار پایین نیاز داریم.
با این وجود که واکنش در فشار بالا انجام می شود تا اولا حجم راکتور کاهش یابد و از طرف دیگر هزینه ی تولید فشاربالا در مراحل بعد کم شود .
واکنش دیگری که به دلیل وجود دمای بالا در راکتور انجام می گیرد ،واکنش تجزیه ی هیدرو کربن است که سبب تجمع کربن بر روی سطح کاتالیزور شده عملکرد آن را پایین می آورد (کک گرفتن). برای حل این مشکل ،مقداری بیشتر از مقدار مورد بخار آب وارد راکتور می کنند تا در طی انجام واکنش زیر کربن تولیده شده روی سطح کاتالیست مصرف شود:
در صورتیکه خوراک دارای هیدروکربن های سنگیثن باشد باید از مقدار بیشتری بخار آب استفاده نمود چون این هیدرو کربن ها تمایل بیشتری به تولید کک روی سطح کاتالیزگر دارند.
در روش اکسیداسیون جزیی راکتور بدون کاتالیزور بوده و در جریان خوراک ورودی نیز دارای بخار آب نمی باشد.خوراک گاز طبیعی در بالای راکتور با اکسیژن ترکیب می شود و در مشعل اکسیداسیون جزئی انجام می گیرد. دمای خروجی راکتور در حدود°c25می باشد و خروجی آن شامل CO- H2-CO2است.
در این فرآیند محصول گاز سنتز با نسبت H2/COبرابر با ۲ بدست می آید که مناسب ترین نسبت برای فرآیند فیشر تروپش است.
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
از طرف دیگر چون این فرآیند به صورت آدیاباتیک انجام می گیرد و دارای حداقل اتلاف انرژی است ،روش سودمند و با صرفه ی اقتصادی برای تولید گاز سنتز از متان و اکسیژن با نسبت هیدروژن به کربن مناسب برای سنتز فیشر تروپش است.
درریفورمینگ اتوترمال ،اکسایش جزئی و ریفور مینگ آدیا باتیک با بخار آب با هم به کار گرفته می شود و خوراک این واحد هیدروکربن ها ،اکسیژن وآب است که راکتور این فرآیند دارای یک بستر کاتالیزوری است که واکنش های ترکیبی از دو روش قبل بر روی سطح آن انجام می گیرد:
اولفین ها و هیدرو کربن های اکسیژن دار مانند الکل ها از محصولات این واکنش های هستند . سنتز فیشر تروپش فرآیند پلیمریزاسیون کاتالیزوری است که از پلیمریزاسیون مونومرهای CH2 محصولات مورد نظر حاصل می شوند.
در مورد مکانسیم این واکنش ها هنوز توافق عمومی وجود ندارد اما مسیر واکنش های ممکن را می توان شامل ۶ مرحله دانست:
۱-جذب شیمیایی روی کاتالیزورCO
۲-جذب شیمیایی روی کاتالیزور۲H
۳-گستن پیوندO-C
۴-تشکیل پیوند C-C
۵-واکنش کربن ها با هیدروژن و تشکیل مونومرهایCH2
۶-واکنش اکسیژن و هیدروژن جذب شده و تشکیل آب
۱-۵- واحدهای اصلی در فرآیند جی .تی .ال( GTL)
واحد خالص سازی (مشترک در فرآیندهای گازی)
واحد تولیدگاز سنتز
واحد تبدیل گاز سنتز به هیدروکربنهای مایع
واحد بهبود کیفیت و جداسازی محصولات نهایی
شمای کلی فرآیند جی.تی.ال. مطابق شکل– می باشد
شکل ۱‑۱شمای کلی فرآیند جی.تی.ال
۱-۶- مزایای فرآیند(GTL )
حمل و نقل آسان و ارزان محصولات به دلیل مایع بودن محصولات
کیفیت بالاتر محصولات نسبت به سایر روشهای تهیه
ارتقاء میزان بازدهی فرایند احتراق در موتورها
تو لید محصولات گران قیمت
اقتصادی بودن طرح به ویژه در مناطق دور دست
وجود منابع قابل توجه مواد اولیه ( گاز طبیعی) در کشور
پایین بودن مشکلات زیست محیطی
۱-۷- واحد تولید گاز سنتز
گاز سنتز در صنایع مختلف کاربرد دارد، لذا روشهای مختلفی نیز برای استحصال آن انجام شده یا در حال انجام است. این کاربردها در شکل زیر به خوبی نمایان شده است.واکنشهای مختلفی در طی تبدیل متان صورت می پذیرد که این واکنشها در
جدول زیرآورده شده اند:
شکل ۱‑۲ واکنش های مختلف در طی تبدیل متان
۱-۸- فناوریهای تولید گاز سنتز
اکسایش جزئی غیرکاتالیستی XOP
اکسایش جزئی کاتالیستی XOPC
ریفرمینگ متان با بخار آب Steam Reforming
ریفرمینگ اتوترمال RTA
روشهای ترکیبی ریفرمینگ RC
راکتور سرامیکی RMC
۱-۹- واحد تولید گازسنتز
اکسایش جزئی (کاتالیستی و غیرکاتالیستی)
در این واکنش ، از سوختن ناقص متان، هیدروژن و مونوکسید کربن حاصل می شود.
شکل ۱‑۳ واحد سنتر
۱-۱۰- واحد تولید گاز سنتز(SR)
ریفرمینگ متان با بخار آب
ریفرمینگ با بخار آب
جابجایی گاز – آب
۱-۱۱- واحد تولید گاز سنتز اتوترمال ریفرمینگ (ATR)
اتوترمال ریفرمینگ هم اکنون تحت لیسانس شرکتهای معتبر دنیا همچون لورگی آلمان و تاپسومی باشد.فرآیند اتوترمال ریفرمینگ کاتالیستی بوده و هیچ انرژی حرارتی به رآکتور افزوده نمی شود . حرارتلازم جهت انجام واکنش، از احتراق خود متان حاصل می شود
شکل ۱‑۴ واحد تولید گاز انفورماتیک
واکنش هایی که در این رآکتور صورت می گیر ند، به قرار ذیل می باشند
CH4 +2 O2 →CO2 +2 H2 O + HEAT
۲CH4 + H2 O + HEAT ↔۲CO + 6H2
CH4 + CO2 + HEAT ↔۲CO + 2H2
و اگر مجموعه سه واکنش فوق را در یک واکنش خلاصه کنیم خواهیم داشت
CH4 + 0.5O2 ↔CO + 2H2
(ATR) واحد تولید گاز سنتز
(ATR) اتوترمال ریفرمینگ
این واکنش ها در یک رآکتور آدیاباتیک حاوی کاتالیست های نیکل انجام می گیرد . رآکتور شامل دو ناحیه است . درناحیه اول یک چهارم متان چه به صورت همگن وچه به صورت کاتالیستی واکنش داده وتادمای۱۵۰۰درجه بالامی رود.ناحیه دوم یک ریفورمرمخلوط است وواکنش های گرماگیرآن موجب افت دما می شود.گاز سنتز محصول هم در همین دماهای پایین تر تشکیل می گردد.
۱-۱۲- واحد تولید گاز سنتز(CMR)
هدایت یونی، پایداری شیمیائی و حرارتی بالا
افزایش هدایت یون اکسیژن با بالارفتن دما تا۸۷۵درجه سیلیسیوس
۱٫۱۲ ml/min.cm میزان فلاکس اکسیژن ۲
اکسیژن توسط متانبسته به مصرفml/min.cm افزایش میزان فلاکس اکسیژن تا ۲
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
۱-۱۳- واحد سنتز فیشر – تروپش
واحد سنتز فیشر – تروپش واحد اصلی فرآیند جی.تی.ال. بوده و رآکتور آن قلب کل فرآیندمحسوب می گردد
مهمترین واکنشهای فیشر – تروپش به قرار زیرند
برای انجام این واکنشها راکتورهای مختلف زیر مورد استفاده قرار گرفته اند.
۱-۱۴- راكتورهاي سنتز فيشر- تروپش
به طور كلي راکتورهای کاتالیزوري از نظر چگونگي مجاورت خوراك با کاتالیزور به سه دسته تقسيم ميشوند كه عبارتند از: سیال در گردش يك حالت مياني است كه در بر گيرند‌ة برخي از مزايا و معايب بستر ثابت و سيال است، هريك از اين راکتورها با توجه به نوع محصول و شرايط واكنش به نحوي در سنتز فيشر- تروپش به كار گرفته شده‌اند.
۱-۱۴-۱- راكتور بستر ثابت
اولين نوع اين راكتور كه در فشار اتمسفري و دماي پائين كار مي‌كرد، در سال ۱۹۳۵ توسط شركت روركمي در سنتز فيشر- تروپش استفاده شد و شامل محفظه‌اي بود كه حاوي يک سري ورق‌هاي فولادي به صورت عمودي و تعدادي لوله افقي بود و کاتالیزور بين ورق‌هاي فولادي و لوله قرار مي‌گرفت. آب درون لوله‌ها باعث خنك شدن بستر کاتالیزور مي‌شد. چندي بعد، از راكتورهاي چند لوله‌اي استفاده شده كه در آنها لوله‌ها دوبه دو هم محور بودند و آب در فضاي محتوي بين آنها حركت مي‌كرد. اين راكتورها جهت توليد در مقياس بالا محدوديت داشتند و ظرفيت آنها به ۱۵ بشكه در روز مي‌رسيد و در سرعت‌هاي پايين گاز و دما و فشار پائين به كار مي‌رفتند. در يك دورة زماني كوتاه بعد از جنگ جهاني دوم، تحقيق‌های بيشتر در اين زمينه منجر به ساخت راکتور‌هايي با كارآيي بيشتر و توليد بالا، جهت سنتز فيشر- تروپش گرديد. راکتورهاي چند لوله‌اي بزرگ توسط شركت‌هاي روكمي و لارجي جهت توليد ۴۰۰ بشكه در روز طراحي شدند، كه در مقياس با انواع قديم ظرفيتشان ۲۵ برابر شده بود. ساختمان اين نوع راكتورها شبيه به يك مدل پوسته و لوله ميباشند كه کاتالیزور درون لوله‌ها قرار گرفته و سيال خنك كننده كه آب يا روغن است درون پوسته در جريان است. گاز از درون لوله‌ها از بالا به پائين حركت مي‌كند. گرماي واكنش توسط آب خنك كننده كه تبخير ميگردد، جذب ميشود. شكل (۱-۹) يك راكتور چند لوله‌اي بستر ثابت را نشان ميدهد.از معايب راكتور بستر ثابت ايجاد افت فشار در بستر کاتالیزور است. به همين دليل به جای استفاده از ذرات ریز کاتالیزور آنها را شکل دهی میکنند، بهترین نتایج با کاتالیزورهایی که به شکل Extrude و Pellet در آمدهاند، به دست آمده است. معمولا این راکتور در محدودهی دمایی بالا کار میکند. برای انتقال حرارت بهتر در راکتور های چند لولهای میانگین فاصلهی ذرات کاتالیزور تا دیوارهی لوله ناچیز است، برای کاتالیزورهای بر پایه آهن قطر بستر ۵ سانتیمتر است؛ اما برای کاتالیزورهای بر پایه کبالت که فعالیت بیشتر است، باید از لولههای باریکتری استفاده کرد. با توجه به راکتورهای بستر ثابت، بستر سيال و راکتورهای دوغابي. راکتورهای بستر
اينكه واكنشهاي فيشر- تروپش گرمازا هستند، كنترل دما در بستر کاتالیزور بسيار مهم است و در راكتورهايي كه بستر بزرگي دارند، كنترل دما مشكل است، بي‌توجهي در اين مورد سبب ايجاد نقاط داغ در بستر مي‌شودکه باعث خرابي کاتالیزور ميگردد. از سوی دیگر استفاده از راکتورهایی چند لوله با قطر کم و ذرات کاتالیزور ریز که گاز به سرعت از روی کاتالیزور میگذرد (برای انتقال حرارت بهتر) سبب افت فشار و تخریب کاتالیزور میشود. از آنچه که گفته شد، مشخص میشود که کنترل حرارت در راکتورهای بستر ثابت بسیار با اهمیت است. برای استفاده از کاتالیزورهای بر پایه آهن در دمای بالا، راکتورهای بستر ثابت چند لولهای مناسب هستند؛ زیرا انتقال حرارت بهتری دارند. یکی از مزایای مهم این راکتور چند لولهای نسبت به سایر انواع راکتورها زمانی آشکار میشود که گاز سنتز از زغال سنگ تولید شده باشد و از مرحلهی خالصسازی مقداری سولفید هیدروژن در خوراک وجود داشته باشد. زمانی که خوراک به همراه غیر فعال کنندهی گوگرد وارد راکتور بستر ثابت میشود؛ تنها اثر خود را روی کاتالیزورهای بالای بستر میگذارد در صورتی که در راکتورهای با بستر متحرک تمام کاتالیزور تحت تاثیر قرار میگیرند. از مزاياي دیگر اين راكتور هزينه پائين و سادگي كار با آن است. در اين فرآيند برخلاف راكتور بسترسيال و دوغابي، نيازي به تجهيزات جانبي براي جدا كردن محصول از کاتالیزور نمي‌باشد. محصولات سنگین در پائین راکتور جمع شده و از مجرای جریان پائین آن خارج میشوند
شکل ۱‑۵ راکتور بستر ثایت
۱-۱۴-۲- راكتور بستر سیال
در اين نوع راكتور ذره‌های کاتالیزوري بين راكتور و يك سيكلون در گردش ميباشند. جريان گاز خوراك پس از گرم شدن از پايين راكتور وارد ميشود و در اثر گذشتن از بستر کاتالیزوري باعث حركت ذره‌های کاتالیزور خواهد شد. در قسمت غبار گیر ذرات کاتالیزور از محصول‌ها جدا ميشود و مجدداً به راكتور باز ميگردند. يكنواختي گردش کاتالیزور در انجام مناسب واكنش بسيار مؤثر است. معمولاً این راکتور در دمای بالا کار میکند. در اين راكتور نيز از لوله‌هاي حاوي آب يا روغن خنك كننده استفاده ميشود. راكتورهاي بستر متحرك، جهت فرآيندهاي با دماي بالا به كار ميرود و از اواخر دهه هفتاد ميلادي تحقيق‌هایی بر روي اين نوع راكتورها انجام شد و بين سال‌هاي ۱۹۹۵ تا ۱۹۹۹، ۱۶ راكتور بستر سيال در شركت ساسول با راكتورهاي دوغابی تعويض شدند. اين نوع راكتورها بهSAS معروف شدند. در این راکتورها با افزایش میزان آشفتگی سرعت و گرمای واکنش تغیر زیادی میکند. این نشان دهندهی این است که میتوان در این راکتور به دما های بالاتر و درصد تبدیل بالاتری رسید. سیال درون این راکتور در حالت ایزوترم کار میکند؛ واختلاف دمای بین پائین و بالای راکتور اندک است. در این راکتور پدیدههای انتقال جرم نقش بسیار مهمی دارند. تشکیل هیدروکربنهای سنگین در درون حفرات و روی سطح کاتالیزور باعث غیر فعال شدن کاتالیزور میشود. به همین منظور اندازه ذرات بیین ۵ تا ۱۰۰ میکرون انتخاب میشوند. به دلیل وسیعتر بودن قسمت واکنش نسبت به راکتور بستر سیال در گردش عملیات کنترل دما را میتوان با خنک کنندههای بیشتری انجام داد و در نتیجه میتوان خوراک ورودی یا فشار عملیاتی را افزایش داد. فشار را میتوان تا ۴۰ اتمسفر بالا برد.
در هر لحظه تمام كاتاليزور در واكنش شركت مي‌كند، در حالي‌كه در راكتورهاي راکتورهای بستر سیال در گردش تنها قسمتی از کاتالیزور درگیر واکنش است.
ضعيف شدن و كاهش كيفيت كار كاتاليزور به علت تجمع كربن، اهميت كمي در راكتورهاي بستر سیال دارد. زیرا کاتالیزور بیشتری در واکنش درگیر است ودر صورت ضعیف شدن میتوان آن را به صورت پیوسته On line))عوض کرد.
به دلیل سرعت خطی کمتر برای کاتالیزور و گاز در راکتور بستر سیال سایش کاتالیزور کمتر صورت میگیرد.
شکل ۱‑۶ راکتور بستر سیال
۱-۱۴-۳- راكتور بستر سیال در گردش
عملكرد اين راكتور شبيه به راكتور بستر سیال ميباشد، با اين تفاوت كه کاتالیزور تنها درون راكتور در حال گردش است و آن قسمت از کاتالیزور كه همراه محصول‌ها از راكتور خارج ميشود به وسيله‌ي يك فيلتر از محصول‌ها جدا گشته و مجدداً به راكتور باز گردانده ميشود. سرعت خطی گاز سه تا چهار برابر بیشتر از راکتور بستر سیال است. معمولا این راکتور در دمای بالا کار میکند. از معايب اين راكتورها، هزينه بالا، دشواري كار و مصرف زیاد کاتالیزور است. و به دليل امكان ته‌نشيني و رسوب محصول‌های سنگين روي بستر، ممكن است انباشتگي محصول‌ها ايجاد شود. اين راكتورها به دستگاه‌هاي جانبي جهت بازيابي كاتاليزور نيازمند ميباشند. در بستر سيال، افت فشار نسبت به بستر ثابت كمتر و كنترل دما آسان‌تر است و اگر لازم باشد كاتاليزور را پيوسته احياء كني راكتورهاي دوغابي يا سه‌فازي
اين نوع راكتور حاوي ذره‌های بسيار ريز کاتالیزور (۵ تا ۱۵۰ ميكرون) است كه در يك حلال سنگين مانند، اكتا- دكان معلق ميشوند. جريان گاز از پايين وارد ميشود و اختلاط درون راكتور توسط حباب‌هاي ايجاد شده انجام ميشود. محصولات گازي از بالاي راكتور خارج ميشود و حرارت خود را به صورت گرماي محسوسي در يك مبدل با خوراك ورودي تبادل مي‌كند. محصول مايع نيز از قسمتهاي مياني راكتور خارج ميگردد. گرماي واكنش نيز توسط لوله‌هاي حاوي آب خنك كننده كه تبخير ميگردد، گرفته ميشود. در بعضي از طرح‌ها براي خنك كردن سيستم مقداري از محصول مايع را نيز پس از خنك كردن، مجدداً به راكتور باز مي‌گردانند. همچنين براي جداسازي ذره‌های کاتالیزور از محصول‌ها از يك فيلتر استفاده ميشود .
از این راکتور بیشتر در عملیات دما پائین استفاده میشود. و هدف اصلی تولید واکس میباشد. عمده مشكل راكتور دوغابي مربوط به نيازمندي براي جداسازي پيوسته ميان کاتالیزور و محصولات مايع، و فرسايش احتمالي ذره‌های کاتالیزور است، ولي در مقايسه با راكتورهاي چند لوله‌اي بستر ثابت داراي مزايايي است که در زیر آورده شده است.
افت فشار پائين‌تر در راكتور
انتقال حرارت و انتقال جرم عالي در دماهاي پايدار راكتور به علت نزدیکی به شرایط هم دما
امكان احياء مجدد ذره‌های کاتالیزور به صورت پيوسته (On line)
ساختار نسبتاً ساده و هزينة تجهيزات پائين(در یک درصد تبدیل مشابه و ظرفیت یکسان هزینه های
راکتور دوغابی ۲۵ درصد کمتر بود)
مصرف کمتر کاتالیزور تا یک چهارم مقدار مورد نیاز برای راکتور بستر ثابت باتبدیل مشابه
راکتور بستر ثابت درجه سانتیگراد و فشار ۱۰ الی ۴۰ اتمسفر فرآیند در دمای ۱۸۰-۲۵۰
عمل می کند با توجه به گرمازا بودن واکنش، استفاده از رآکتورهای بستر ثابت دارای
معایب گوناگونی است که تشکیل نقاط داغ از آن جمله است.
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
۱-۱۴-۴- راکتور ستون حبابدار دوغابی
راکتورهای ستون حبابدار در فرایندهای شیمیایی، پتروشیمیایی و بیوتکنولوژی از جایگاه خاصی برخوردار هستند. استعمال گسترده این راکتورها در صنعت مدیون چند مزیت است
مشخصات بسیار عالی انتقال حرارت و جرم بدلیل اختلاط مناسب
کنترل دمایی و بازیافت حرارتی آسان
دوام کاتالیست و یا دیگر مواد پرکننده
ثبات فعالیت راکتور بدلیل امکان افزودن و خارج کردن پیوسته کاتالیست جهت احیاء مجدد آن
هزینه عملیاتی، تعمیر و نگهداری پایین بدلیل عدم وجود قطعات متحرک
امکان استفاده از ماندگی بالای کاتالیست و دبی زیاد گاز در مقیاس صنعتی
پارامترهای موثر در عملکرد راکتور ستون حبابدار دوغابی
متغیرهای طراحی
هندسه راکتور
تجهیزات داخلی راکتور
فعالیت ، سلکتیویته و غلظت کاتالیست
انتقال حرارت
توزیع کننده گاز
متغیرهای عملیاتی
شدت جریان گاز
شدت جریان مایع ( محصولات)
شدت جریان برگشتی گاز یا مایع
دما و فشار
در یک مقایسه بین راکتور بستر ثابت وراکتور دوغابیبا کاتالیزور تهیه شده به روش همرسوبی دریک واحد آزمایش صنعتینتایج زیر به دست آمد.
۱-۱۴-۵- اكتورهاي كوچك آزمایشگاهی
يكي از پيشرفت‌هاي مهم در سال‌هاي اخير در زمينه‌ي ساخت راكتورهاي آزمايشگاهي، ساخت ميكرو راكتورهاي کاتالیزوري بوده است. از ويژگي اين دستگاه‌ها، استفاده از مقدار بسيار كم کاتالیزور و در نتيجه مقدار كم تركيب‌های درگير واكنش و كم بودن گرماي واكنش و در نتيجه بالا نرفتن دماي بستر است و چون طول بستر كم است، واكنش در دماي ثابت انجام ميشود. در حالتي كه از دستگاه به صورت مداوم استفاده شود، خوراك به صورت پيوسته وارد بستر شده و محصول خروجي وارد دستگاه گاز كروماتوگراف ميشود. به دليل اينكه در آزمايشگاه براي آزمودن کاتالیزورها اغلب از ميكرو راكتورها استفاده ميشود، در اينجا دلايل استفاده از اين دستگاه‌ها را بيان مي‌كنيم. هر کاتالیزوري كه در صنعت به كار ميرود، ايده آن در ابتدا از آزمايشگاه شروع ميشود و پس از طي مراحل آزمايشگاهي، در مقياس نيمه‌صنعتي و صنعتي مطرح ميگردد. به طور كلي اهدافي كه در اين رابطه دنبال ميشود، نتیجه‌ی احتياجات زير ميباشد:
آزمايش كنترل كيفيت کاتالیزور برای استفاده در فرآيندهاي موجود.
آزمايش کاتالیزور‌هاي مختلف براي يك فرآيند جديد در حال مطالعه.
آزمايش کاتالیزور‌هاي مختلف به منظور بهبود فرآيندهاي صنعتي موجود.
بررسی مدل سينتيكي براي يافتن بهترين شرايط براي فرآيند و کاتالیزور موجود.
شکل ۱‑۷ ميكرو راكتوردوغابی
با توجه به اين عوامل و توجه به اين نكته كه كار با راكتورهاي کاتالیزوري هزينه زيادي در بر دارد، استفاده از ميكرو راكتورهاي کاتالیزوري و مطالعه آنها، برای چنين كارهاي پژوهشي توصيه ميشود. شكل‌هاي (۱-۱۳) و (۱-۱۴) انواع مختلفي از ميكرو راكتورها را نشان مي‌دهند. همان‌طور كه اشاره شد، از آن جایي‌كه اين نوع راكتور به يك كروماتوگراف گازي متصل است، تا اجزاء تشكيل دهنده محصول را اندازه‌گيري نمايد و از آن جایي‌كه براي استفاده از كروماتوگراف گازي از گاز حامل و به مقدار زياد استفاده ميشود، از اين‌رو سرعت بالاي حاصله، تا حدود زيادي باعث حذف هر نوع مقاومت در مقابل انتقال جرم خارجي خواهد شد. از ميكروـ راكتورها ميتوان به صورت پیوسته، مثل راكتورهاي ديفرانسيلی (يا انتگرالی) استفاده نمود و يا ميتوان مواد اولیه را به صورت پالسی به راكتور وارد نمود.
شکل ۱‑۸ ميكرو راكتور بستر ثابت مورد استفاده در این تحقیق
۱-۱۵- مقايسه راکتورهاي آزمايشي با يکديگر
در راکتورهاي انتگرالي امکان تغييرات قابل ملاحظه دما از نقطهاي به نقطهاي ديگر وجود دارد، مخصوصاً در سيستمهاي گاز- جامد، حتي با خنک کردن ديواره‌هاي راکتور. چنين وضعيتي ميتواند نتايج سرعت حاصل از اين قبيل راکتورها را که در تعيين معادله سرعت ضروري است کاملاً بي ارزش سازد. در اين مورد راکتورهاي سبدي مخلوط کننده و دوره‌اي به عنوان مناسب‌ترين سيستمها لحاظ میشوند.
راکتورهاي انتگرالی در مدلسازي براي عملکرد واحدهاي بزرگ بستر ثابت همراه با تمام اثرات انتقال جرم و حرارت مربوط به آنها (به عبارتي مدلسازي راکتور با استفاده از سرعت ظاهري واکنش) بسيار مفيد ميباشند، به‌خصوص در سيستم‌هايي که خوراک و محصول مواد متنوعي را تشکيل مي‌دهند.
نظر به اينکه با استفاده از راکتورهاي ديفرانسيلي و مخلوطکننده ميتوان سرعت واکنش را مستقيماً به دست آورد، در مطالعه و تجزيه و تحليل سيستمهاي پيچيده از انواع ديگر مفيدتر ميباشند.استفاده از راکتورهاي انتگرالي به استثناي مواردي که با واکنشهاي ساده سر و کار داريم، بسيار مشکل و غير عملي است.
به علت لزوم پايين بودن ميزان تبديل در راکتورهاي ديفرانسيلي، اندازه‌گيري ترکيب نسبي مواد بايد با دقت بيشتري نسبت به ساير انواع راکتورها انجام گيرد.
راکتورهاي دوره‌اي با جريان برگشتي (R) کوچک، داراي بسياري از شرایط نامطلوب راکتورهاي انتگرال ميباشند، حال آنکه در صورت بزرگ بودن R به صورت يک راکتور مخلوط کننده عمل نموده و مزاياي اين نوع راکتور را آشکار می‌سازد. براي به حداقل رساندن اثرات حرارتي بايستي از قرار گرفتن کاتاليزور در يک ناحيه اجتناب کرده و آن را در تمام مدار جريان برگشتي توزيع نمود.
در بررسي عوامل فيزيکي انتقال حرارت و انتقال جرم، راکتورهاي انتگرال تشابه بسيار زيادي با بسترهاي ثابت بزرگ دارند، ولي راکتورهاي مخلوط کننده سبدي، دوره‌اي و ناپيوسته در به دست آوردن حدود اين اثرات و پرهيز از خوراکی که اين قبيل اثرات در آنها دخالت مي‌نمايند و نيز مطالعه سرعت واکنشهايي که به وسيله چنين پديده‌هايي دچار کندي نمي‌شوند، بسيار مناسب است.
راکتورهاي ناپيوسته مانند راکتورهاي انتگرالی داراي اثرات جمعي بوده و بنابراين در مطالعه واکنشهاي چندگانه مفيدتر هستند. با راکتورهاي ناپيوسته بررسي واکنشهايي که فاقد مقاومت‌هاي انتقال حرارت و جرم ميباشند، آسان‌تر است (فقط کافي است که سرعت گردش را افزايش دهيم). همچنين کندکردن سرعت واکنش نيز به وسيله اين قبيل راکتورها ساده‌تر انجام مي‌گيرد (استفاده از مقدار بيشتر سيال و يا مقدار کمتر کاتاليزور). با اين وجود مدلسازي بسترهاي پر شده با تمام پيچيدگي‌هاي آن با استفاده از راکتورهاي انتگرالي به بهترين نحو ميسر است.
به علت سهولت تفسير نتايج حاصل از راکتورهاي مخلوط کننده، براي مطالعهی سرعت واکنشهايي که با دخالت کاتاليزور جامد انجام مي‌گيرند، اين قبيل راکتورها شايد مناسب‌ترين نوع باشند.
۲- فصل دوم
معرفی ودسته بندی وچگونگی عمل کاتالیزورو
روش های سنتز وشناسایی آن
۲-۱- مقدمه
در این فصل به موضوع معرفی ودسته بندی وچگونگی عمل کاتالیزور و روش های سنتز وشناسایی آن می پردازیم
۲-۲- سنتز فیشرتروپش :
سنتز فیشر تروپش در واقع نوعی فرآیند کاتالیزوری ناهمگن بسیار پیشرفته می باشد . که در طی آن گاز سنتز که مخلوطی ازCOو۲H است به محدوده وسیعی از هیدروکربن های با زنجیر بلند و کوتاه و یا ترکیبات اکسیژن دار تبدیل می شود . COورودی در تماس با کاتالیست های ناهمگن جذب شده و تجزیه می شود و در طی هیدروژناسیون به مونو مرمتیلن CH2 تبدیل می شود. تشکیل متیلن یک مرحله ضروری در سنتز فیشرترویش است . سنتز فیشرتروپش از دیگر واکنش های هیدروژنه شدن COکاملا متمایز می باشد، چرا که دارای طیف محصولات معین ، عمدتا آلکان های خطی و آلکل ها ( از متان تا محصولات با زنجیر بلند) می باشد و به نوعی واکنش بسپارش متیلن محسوب می شود . همچنین در این واکنش ، اجزاء شاخه دار آلیفاتیک ،الکل ها، آلدهیدها ،کتون ها ،اسیدها و (در فرآیندهای با دمای بالا) حتی ممکن است ،محصولات آروماتیک تشکیل شود.
معمولا تشخیص اینکه کدام یک از این محصولات به عنوان محصول اصلی سنتز و کدام به عنوان محصول یا محصولات ثانویه واکنش می باشد غیر ممکن یا دشوار است . اما به طور عمده محصولات اصلی سنتز فیشرتروپش اولفین ها و الکل ها هستند ، که تحت واکنش های جانبی مانند هیدروژناسیون ، جا به جایی پیوندهای دو گانه ، شاخه دار شدن زنجیر ، تبدیل به محصولات سنگین و غیره قرار می گیرند.
۲-۳- دسته بندی کاتالیست ها :
واکنش هایی که در آن از کاتالیست استفاده میشود به طور عمده بر اساس مشابهت یا تفاوت فاز کاتالیست با مواد واکنش دهنده در واکنش به دو دسته تقسیم بندی می شوند دسته اول ، واکنش های کاتالیزوری همگن یا هموژن و دسته دوم ، ناهمگن یا هتروژن .
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
۲-۳-۱- کاتالیست های همگن
معمولا در واکنش های کاتالیزشده همگن ، کاتالیزور با شرکت در مراحل انجام واکنش و تولید حد واسط های جدید ، واکنش را از مسیری پیش می برد که با مصرف انرژی فعال سازی کمتر و سرعت بیشتر انجام شود . مانند واکنش ها تولید گاز SO2از SO3در حضور کاتالیست های گازی .به عنوان مثال حضورکاتالیست NOکه معمولا ، مکانیسم واکنش را چند مرحله ای می کند .
۲-۳-۲- کاتالیست های نا همگن
در کاتالیزورهای نا همگن ، معمولا کاتالیزور به عنوان بستری عمل می کند که عمل تفکیک یا تشکیل مولکول های واکنش دهنده یا فرآورده بر روی سطح آن انجام می شود . که در این روش واکنش دهنده ها یا فرآورده ها با جذب سطحی از نوع شیمیایی یا فیزیکی بر روی بستر کاتالیزور نشسته و با استفاده از جایگاه های فعال کاتالیزور عمل مبادله اتم و غیره را انجام می دهند.
۲-۳-۳- کاتالیست های متداول سنتزفیشرتروپش
در سنتزفیشرتروپشاز کاتالیست ها یا نانو کاتالسبت های هتروژن یا ناهمگن در سیستم جامد-گاز اشاره می کنیم. که در طی آنواکنش دهنده ی گازی شکل (خوراک)از روی سطح یابستر کاتالیست یانانوکاتالیست جامد در راکتور عبور می کنند.
کاتالیزورهای مورد استفاده در این سنتزدربیشترموارد فلزات واسطه ۲یا۳ ظرفیتی هستند که معمولا از عناصر واسطه ردیف چهارم(سری اول عناصرd) می باشند.
دلیل استفاده از فلزات واسطه به عنوان کاتالیزور در این واکنش، تمایل ذاتی و زیاد عناصر این دسته به جذب COو۲Hاست. همچنین یک امتیاز عمده که فلزات واسطه را برای این سنتزکاندید می کند این است که عناصر واسطه دارای الکترون های ظرفیتی در اوربیتالd می باشند که به واسطه شکافتگی های اوربیتال های dو تفاوت سطح اوربیتا لهای آن می توانند به شکل های مختلف بر انگیختگی ایجاد کنند و تعداد اوربیتال تک الکترونی dرا افزایش دهند.( وجود ظرفیت متغیر در عناصر دستهd گواهی براین مدعااست.) الکترون های منفردd، قادر هستند مولکول های تولید شده یا واردشده به فرایند را در یک حالت ضعیف به سطح کاتالیزور بچسبانند و در این حالت با کاهش انرژی فعال سازی به طور انتخاب گر و با گزینش پذیری خوبی مولکول ها یا مونوموهای تولیدی را به هم متصل کنند.
در بین فلزات واسطه رایج ترین فلزاتی که در سنتزفیشرتروپش به عنوان کاتالیزور بکار می روند، فلزات گروه هفتم واسطه مثلCo،Ni،Ru،RhیاFe هستند. با دقت در ساختار آرایش لایهd این عناصر، متوجه وجود اوربیتال تک الکترونیd چندالکترونی در لایه ظرفیت این فلزات می شویم.میزان فعالیت فلزات یاد شده در سنتزفیشرتروپش بر حسب موقعیت در جدول تناوبی و عدد اتمی آنها در شکل (۱-) نشان داده شده است.
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
شکل ۲‑۱ میزان فعالیت فلزات
فلزات آهن و کبالت به دلیل برتری هایی نظیر پایین بودن قیمت، دسترسی فراوان تر فعالیت کاتالیزوری بیشتر مقاومت بالاتر در برابر حرارت و گزینش پذیری خوب از بقیه کاتالیز ها بیشتر مورد استفاده قرار می گیرند.
در ذیل به بخشی از مهمترین مزایا و معایب این دو کاتالیست می پردازیم:
۲-۳-۴- کاتالیست آهن:
این کاتالیست برای نخستین بار توسط دو طراح اصلی این فرآیند یعنی فیشر تروپش در سال (۱۹۲۳) مورد استفاده قرار گرفت. به طور کلی کاتالیست های آهن قادرندبیشتر هیدروکربن ها را تولید کنند. یک توانایی ویژه ی آهن شرکت در واکنشی جابه جایی گاز- آب (WGS) می باشد که گاز۲CO تولید می کند . این واکنش با وجود اینکه مقداریاز گاز COرا مصرف نموده و با هدر رفتن واکنش دهنده همراه است اما مزایایی نیز دارد که مهمترین آن عبارتند از :
1- در طی این واکنش آب مصرف می شود که برای فعالیت کاتالیست مهم است ، زیرا حضور آب باعث آسایش و زنگ زدگی و غیر فعال شدن کاتالیزور می شود.
۲-در اثر انجام واکنش(WGS) مقدار قابل ملاحظه ی گاز۲H تولید می شود که می توانند در منابعی از گاز سنتزی که درصد۲H در آنها کم است، مانند گاز سنتز مشتق شده از زغال سنگ با بالا بردن نسبت /CO2Hمیزان درصد تبدیل و راندمان را بالا ببرد.
۳-همچنین قیمت کمتر آهن و در دسترس بودن نیز از مزایای این کاتالیست است.
۴-کاتالیست آهن گزینش پذیری خوبی نسبت به اولفین ها و ترکیبات اکسیژن داراز خود نشان می دهد.
۲-۳-۵- کاتالیست کبالت :
این فلزمانند آهن، جزء اولین کاتالیست های بکار رفته در سنتز می باشد . شرکت های مهم از جمله شرکت شل،بر مبنای کاتالیست کبالت طراحی و اجرا شده اند.
کبالت در مقایسه با آهن چند مزیت مهم دارد که عبارتند ار:
۱-فعالیت بیشتر
۲-مدت زمان پایداری بیشتر
۳-فعالیت کمتر در واکنش جا به جایی گاز به آب و در نتیجه تولیدکربن دی اکسید کمتر
۴-گزینش پذیری بشتر نسبت به اولویت های سنگین تر
۵-درصد تبدیل گاز سنتز در کاتالیست کبالت نسبت به آهن بالاتر است (به علت عدم تاثیر منفی واکنش شیفت آب-گاز)
معمولا چون کاتالیست کبالت به سبب می شود که بتوان از گاز سنتز حاصل از گاز طبیعی که نسبتH2/CO بالاتر دارد به مقدار دارد به مقدار بیشتری در فرآیندهای که بر پایه کبالت هستند استفاده نمود . محصول عمده در این نوع سنتزها هیدروژنه هستند که برای تولید محصولات هیدرو کربنی سنگین کاربرد دارند . (مانند واحد تولید هیدرو کربن سنگین و محصولات تقطیر شرکت شل)
۲-۳-۶- دسته بندی کاتالیست ها :
واکنش هایی که در آن از کاتالیست استفاده میشود به طور عمده بر اساس مشابهت یا تفاوت فاز کاتالیست با مواد واکنش دهنده در واکنش به دو دسته تقسیم بندی می شوند به دسته اول ، واکنش های کاتالیزوری همگن یا هموژن و دسته دوم ، ناهمگن یا هتروژن .
معمولا در واکنش های کاتالیزشده همگن ، کاتالیزور با شرکت در مراحل انجام واکنش و تولید حد واسط های جدید ، واکنش را از مسیری پیش می برد که با مصرف انرژی فعال سازی کمتر و سرعت بیشتر انجام شود . مانند واکنش ها تولید گازگوگردتری اکسید از گوگرددی اکسید در حضور کاتالیست های گازی نیتروژن مونواکسید معمولا کاتالیزور به عنوان بستری عمل می کند که عمل تفکیک یا تشکیل مولکول های واکنش دهنده یا فرآورده بر روی سطح آن انجام می شود . که در این روش واکنش دهنده ها یا فرآورده ها با جذب سطحی از نوع شیمیایی یا فیزیکی بر روی بستر کاتالیزور و نشسته و با استفاده از جایگاه های فعال کاتالیزور عمل مبادله اتم و غیره را انجام می دهند.
۲-۴- نانو کاتالیست و نانو ذرات کاتالیستی
کاتالیست گونه ای است که سرعت واکنش را افزایش میدهد
کاتالیست گونه ای است که انرژی فعال سازی واکنش را کاهش داده و در نتیجه سرعت واکنش را افزایش می دهد.
فلزات واسطه ی جدول تناوبی عناصر رایج ترین کاتالیست ها هستند.
هدف شیمیدانان تولید کاتالیستی با فعالیت وبازده بالا وگزینش پذیری وقابلیت جداسازی و بازیابی ازمخلوط واکنش و مصرف انرژی کم و عمر بالا است.
عملکرد کاتالیست با کنترل متغییرهایی همچون اندازه –ساختار-توزیع فضایی و الکترونی –ترکیب سطح وپایداری گرمایی و شیمیایی میتواند تعیین شود .
نانو کاتالیست ها نسل نو وپیشتاز کاتالیستهای امروزی هستند.
۲-۴-۱- مهمترین مزایای آنها عبارتند از:
بازده بالا
صرفه ی اقتصادی
هدررفت کم مواد شیمیایی
مصرف گرما و انرژی پایین
ایمنی بالا
استفاده ی بهینه از مواد شیمیایی اولیه
از مزایای نانو کاتالیست است.
برای صرفه جویی اقتصادی و استفاده ی بهینه از نانو کاتالیست معمولا آنها را به صورت کامپوزیت می سازند و سطح آنها را مورد اصلاح شیمیایی قرار می دهتد .
تحقیقات در حوزه ی نانو کاتالیست همواره یکی از بحث های جذاب در نانوشیمی و شیمی سبز بوده است.شیمی سبز به واکنش های شیمیایی سالم با محصولات بی خطر وبا حد اکثر بازده می پردازد و نانو کاتالیست می تواند مارا به سوی این آرمان سوق دهد
۲-۵- نانوکاتالیست ها به دو دسته همگن و ناهمگن تقسیم می شوند.
۲-۵-۱- نانوکاتالست های همگن
تک اتم، یون یا مولکول هستند و با واکنش دهنده ها هم فاز می باشد.
به بیان دیگر ذرات کاتالیست همگن می تواند به راحتی در مخلوط واکنش حل شود.کاتالیست همگن در واکنش مصرف شده و مجددا تولید می شود.فعالیت بسیار بالا -گزینش پذیری و بازده خوب – از محاسن این گونه از کاتالیست هامی باشد.بهبود در عملکرد کاتالیست های همگن می تواند با اتصال گروه های متفاوت آلی و معدنی به ذره اصلی فراهم شود.مشکل اصلی در فناوری کاتالیست های همگن درآنجااست که پس از اتمام واکنش جداسازی کاتالیست حل شده از مخلوط نهایی کار ساده ای نیست.
این مشکل به ویژه در زمانی که کاتالیست در مقادیر کم مصرف می شود خود یک چالش بزرگ است.
۲-۵-۲- نانوکاتالیست های ناهمگن
با واکنش دهنده ها در یک فاز نیست.اندازه و خصوصیت ذرات کاتالیست ناهمگن به صورتی است که به راحتی در محیط واکنش حل نمی شوند.بر خلاف کاتالیست های همگن کاتالیست های ناهمگن به راحتی از مخلوط شدن واکنش جدا می شوند و موجب ناخالصی محصولات نمی گردد.از این رو فعالیت آنها محدود نمی گردد.برای آنکه کمبودسطح فعال در اینگونه ترکیبات جبران شود استفاده از یک بستر در نقش تکیه گاه کاتالیست ضروری است.بستر معمولا یک ساختار متخلخل با سطح فعال بالاست.کاتالیست مناسب باید سطح فعال زیاد داشته باشد و قابل جداسازی باشد.فناوری نانو می تواند سطح فعال بسیار زیادی را برای کاتالیست فراهم آورد.با آنکه سطح فعال نانو کاتالیست ها بسیار بالاتر از کاتالیست های معمولی است سطح فعال یک نانو کاتالیست همواره از یک کاتالیزور همگن پایین تر است .در مقابل نانو ذرات کاتالیستی به دلیل ابعاد بزرگتر نسبت به ذرات کاتالیست همگن در محلول واکنش حل نشده و به سادگی قابل جداسازی هستند.
سطح فعال زیاد به همراه قابلیت جداسازی کاتالیست در پایان واکنش از نانو کاتالیست ها پلی میان کاتالیست های همگن و نا همگن ساخته است. ممکن است فرایندپیچیده تولید برخی از نانو کاتالیست ها هزینه بر به حساب بیاید.اما از آنجاکه فناوری نانو مقدار کاتالیست انرژی و زمان مورد نیاز برای انجام واکنش راتقلیل می دهد.این قابل چشم پوشی است.نانو کاتالیست پلی بین کاتالیست همگن و نا همگن با حفظ مزایای هر دوی آنهاست.
نانو ذرات و خصوصا نانو ذرات فلزی و اکسید فلزی از اصلی ترین و پر کار برد ترین کاتالیست های نانو ساختار هستند . لذا این ترکیبات محور این تحقیق را تشکیل می دهند و بحث بیشتر در آن ها متمرکز است.
شکل ۲‑۲برخی از نانو ذرات اکسید فلزی به عنوان نانو کاتالیست
نوع دیگر دسته بندی نانو کاتالیست ها بر اساس رفتار آن ها است که بر این اساس به دو دسته ی همگن و نا همگن تقسیم می شوند
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
۲-۶- گزينش پذيری
گزينش پذيري بالا باعث مي شود که با محدودتر کردن واکنشهاي مزاحم، موازي و يا متوالي، محصولات مورد نظر را با بازده خوبي به دست آورد. بافت کاتاليست (به خصوص حجم و توزيع تخلخل) بايد براي کاهش نفوذ محدوديتهاي دروني، که در واکنشهاي متوالي باعث افت گزينش پذيري مي گردد، بهينه سازي شود.گزينش پذيري را توانايي کاتاليست، براي توليد محصول دلخواه از ميان همه محصولات احتمالي گويند.
در سنتز فيشر تروپش به صورت معادله زیرتعريف ميگردد: i به عنوان مثال گزينش پذيري جزء
به عبارت ديگر درصد گزينش پذيري را در سنتز فيشر- تروتش مي توان با صورت معادله زیرتعریف کرد:
اگر گزينش پذيري به صورت درصدي از ترکيب شوندة اوليه که به محصول مورد نظر تبديل شده است بيان آن در سنتز فيشر- تروپش را به صورت معادله زیرداده شود در اين حالت با آن بهره گويند به عنوان مثال درصد بهرة جزء iبه صورت زیر تعریف می کنند:
به عبارت ديگر درصد بهره را در سنتز فيشر- تروپش مي توان به صورت معادله زیرتعریف کرد:
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
۲-۶-۱- عمر کاتالیست
مدت زماني است که کاتاليست يک حدکافي (مطلوب) از فعاليت و گزينش پذيري را حفظ مي کند. اين پارامتريعني زمان کارایی کاتاليست در کاربردهاي صنعتي بسيار حائز اهميت است. در صورتي کاتاليزور از طول عمر خوبي برخوردار خواهد بود كه تغييرات ساختمان آن در طول زمان، در شرايط به كارگيري و بازيابي به كندي صورت گيرد. در واقع کاتاليزور در طول واكنش دست نخورده باقي نميماند. از بين دلايل اين گونه دگرگوني كه به تدريج باعث از بين رفتن فعاليت، گزينش پذيري و استحكام آن ميشود، موارد زير را ميتوان نام برد:
رسوب كك روي برخي کاتالیزورها به علت واكنشهاي مزاحم از قبيل: هيدروژندار كردن و پليمريزاسيون.
مورد حمله قرار گرفتن عوامل فعال و يا پايه توسط واكنش گرها، محصولات يا سموم.
رشد يا تجمع تك بلورهاي فلزي روي پايه و يا تغيير ساختمان بلورين پايه كه ميتواند باعث كاهش استحكام گردد.
جذب سطحي تدريجي سموم موجود در خوراك يا محصولات.
کاتالیزوری که خصوصیات ذکر شده را داشته باشد؛ برای استفاده در مقیاس صنعتی باید دارای خصوصیات دیگری نیز باشد. از اين گروه مي توان از قابليت بازيابي، تكرار پذيري، خصوصيات ظاهري، پايداري مكانيكي و حرارتي، و قيمت نام برد. در ادامه به بررسي برخي از اين خصوصيات ميپردازيم.
۲-۶-۲- شکل ظاهری
خصوصيات ظاهري كاتاليزور، يعني شكل ودانه بندي آن بايد با فرايند مربوطه سازگار باشد. براي فرايندي كه در بستر متحرك يا بستر جوشان انجام مي شود، شكل كروي براي محدود كردن مشكلات سايش ذرات كاتاليزور توصيه شده است. ولي در يك راكتور بستر سيال بهتر است از يك پودر، حتي الامكان كروي شكل با دانه بندي معين استفاده شود. در راكتور بستر ثابت از ذرات كاتاليزور با اشكال گلوله، قرص، حلقه يا پولك استفاده ميكنند. شكل و اندازه دانهها برافت فشار تأثير ميگذارند .
۲-۶-۳- مقاومت الکتریکی
استحكام خوب کاتاليزور به صورت مقاومت مناسب در برابر خرد شدن مشخص ميشود، كه به کاتاليزور امكان ميدهد تا بدون تحمل خسارت در قلب بستر کاتاليزوری، تمام فشارهاي مكانيكي پيش بيني شده يا تصادفي را متحمل شود. از سوي ديگر استحكام به صورت مقاومت در برابر سايش دانهها در اثر اصطكاك آنها با يكديگر نمايان ميشود. استحكام ناكافي موجب به وجود آمدن دانههاي ريزتر در اثر سايش ميشود كه اين امر ميتواند سبب افزايش افت فشار در بستر کاتاليزوری شود.
۲-۶-۴- مشخصات حرارتی
بعضي از کاتاليزورها، هدايت گرمايي و ظرفيت گرمايي قابل توجهي دارند. هدايت گرمايي بالاي توده کاتاليزور در مورد واكنشهاي گرماگير يا گرمازا، موجب افزايش انتقال حرارت و در نتيجه باعث كاهش تغييرات دما در قلب دانهها و در بستر کاتاليزور ميشود. که بر حسب شرایط عملیاتی واکنش گاهی مفید است و گاهی مضر.
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
۲-۶-۵- امکان بازیافت
تمامی کاتاليزورها فرسوده ميشوند و زماني كه ديگر فعاليت يا گزينش پذيري آنها كافي نباشد بايد مجددا آنها را فعال كرد؛ يعني بايد مجموعه اي از عمليات ويژه را كه باعث بازيافت كامل يا بخشي از خصوصيات اوليه آنها شود، بر روي کاتاليزور انجام داد. متداولترين روش، سوزاندن كربن واحیا مجدد است. همچنين عبور دادن گازهاي مناسب از سطح کاتاليزور باعث دفع سطحي سموم ميشود. دلايل اصلي افت فعاليت کاتاليزور و يا از دست دادن كلي فعاليت، عواملي نظير كلوخه شدن، مسموم شدنو كك گرفتن میباشند عواملي كه در مورد کاتاليزورهاي فلزي باعث كم شدن فعاليت کاتاليزور ميشوند عبارتند از :
كلوخه شدن: کلوخه شدن پدیدهای است که باعث به هم چسبیدن دانههای کاتالیزور میشود. و مساحت سطح کاتالیزور را کم میکند. كلوخه شدن ميتواند به علت بالارفتن درجه روی، كه در اثر وجود يك تثبيتكننده امكان جلوگيري از اين پديده وجود دارد. (كه اين تثبيت كننده ضريب انتقال حرارت را افزايش ميدهد) .
مسموم شدن: گازهایی مثل سولفید هیدرژن میتوانند با اشغال سایتهای فعال کاتالیزور وتشکیل ترکیب پایدار با کاتالیزور بازده کاتالیزور را کم کنند. مسموم شدن اين نوع کاتاليزورها را بايد به دلیل وجود تركيب‌های عناصر گروه VA و VIA جدول تناوبي و يا يونهاي فلزي كه داراي ۵ يا بيشتر الكترونهاي d هستند دانست. در حالت اول، فعال نمودن کاتاليزور با عمل اكسيداسيون و يا احياء امكانپذير است، در صورتي كه براي حالت دوم احيا نمودن کاتاليزور خيلي مشكل است ولي در صورت انجام اين عمل باعث توليد کاتاليزوري با مقاومت بيشتر در مقابل مسمومیت ميشود.
تشکیل کک : رسوب کربن حاصل از تفکیک منواکسید کربن را روی سطح کاتالیزور تشکیل کک گویند. تشکیل کک روی سطح کاتالیزور باعث افت فعاليت کاتاليزور ميشود. تشكيل و رسوب كك بر سطح کاتاليزور ( كه در مورد بيشتر کاتاليزور هاي مورد استفاده در فرايندهاي صنايع نفت و پتروشيمي و … كه كربن در فرايند حضور داشته باشد، صادق است) از معمولترين دلايل افت فعٌاليت کاتاليزورهاي جامد به شمار ميرود. برگرداندن فعاليت کاتاليزور به آن با سوزاندن كك تا حدود زيادي ميسر ميگردد، ولي در صورتي كه فولينگ از نشست فلزها بر روي سطح کاتاليزور بوجود آمده باشد، عمل حذف اين فلزها كاري بسيار دشوار و تقريباً غير ممكن است.
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
۲-۶-۶- هزینه ها
علاوه بر تمامي خصوصيات و مشخصات ذكر شده، کاتاليزور بايد به لحاظ هزينه ساخت با کاتاليزورهاي مشابه رقابت کند و در فرايندي كه به كار گرفته ميشود هزينه سنگيني را ايجاد نكند.
۲-۶-۷- اثر پدیدههای انتقال جرم و انتقال حرارت در سطح کاتالیزور
در اکثر موارد سطح داخلی کاتالیزور بسیار وسیعتر از سطح خارجی آن است؛ و قسمت اعظم واکنش در سطح داخلی کاتالیزور (حفرهها) انجام میشود. درمورد سطح خارجی مقاومت فیلم مطرح میشود و در مورد سطح داخلی نفوذ حفرهای. در رابطه با پدیده انتقال حرارت باید توجه داشت که به دلیل ماهیت گرمادهی واکنش فیشر- تروپش، جلوگیری از گرم شدن بیش از حد کاتالیزور و کنترل حرارت تولیدی بسیار مهم میباشد.
۲-۶-۸- نفوذ حفرهای
انتقال واکنشگرها از فاز گاز به درون حفرات کاتالیزور را نفوذ حفرهای گویند. نفوذ حفرهای به دو دسته تقسیم میشود: نفوذ درون دانهای و بین دانهای. عدم انتقال مداوم واکنشگرها به درون حفرات کاتالیزور را محدودیت نفوذ حفرهای درون دانهای گویند. هر ذره کاتالیزور دارای حفرات کوچک و بزرگی است که تعدادی از این حفرات بسته و تعدادی باز است. این حفرات سطح فعال زیادی به کاتالیزور میدهند، وقتی که گاز وارد این حفرات میشود، درگیر واکنشهای پیدرپی می شود و محصولات سنگینتری ایجاد میکند.گاهی پیش میآید که بخار محصولات تولیدی با پر کردن فضای حفره عملا آن را غیر فعال میکنند، مخصوصا بخار آب تولیدی که باعث غیر فعال شدن سطح کاتالیزور میشود. پدیدهی نفوذ حفرهای زمانی مشکل ساز میشود؛ که مولکولها نتوانند خود را به موقع به محل واکنش (درون حفره) برسانند. اگر واکنش سریع باشد؛ مولکولهای واکنشگر همیشه باید برای واکنش تأمین باشند. دراین حالت هم باید غلظت واکنشگر بیرون حفره زیاد باشد، هم باید نفوذ راحت باشد. حتی اگر سرعت واکنش کم باشد ولی غلظت برای آن تأمین نباشد، باز مشکل ساز میشود. حداقل کاری که میتوان کرد، این است که غلضت واکنشگرها را به نحوی در مجاورت سطح کاتالیزور بالا برد. مشکل دیگر اثرات نفوذ حفرهای مخصوصا نفوذ حفرهای بین ذرهای در تأثیر بر انرژی فعالسازی واکنش است، انرژی فعالسازی به دست آمده به صورت غیر واقعی میباشد، و مربوط به طبیعت ذاتی واکنش نمیباشد. اگر سرعت واکنش زیاد باشد با افزایش دما سرعت بیشتر هم میشود اما اگر مولکولهای واکنشگر نتوانند به موقع در محل واکنش حاضر شوند، افزایش دما باعث ثابت شدن شدن سرعت واکنش میشود (زیرا غلظت در سطح کاتالیزور کاهش یافته) و ثابت سرعت ثابت میشود و شیب منحنی آرنیوس (ln K برحسب۱/T) کمتر میشود . باید توجه داشت که سطح داخلی کاتالیزور بسیار وسیعتر از سطح خارجی آن است.در راکتورهای بستر سیال هنگام استفاده از کاتالیزور با ابعاد کوچکتر فعالیت بیشتری برای کاتالیزور مشاهده شده است. در هنگام استفاده از راکتورهای بستر ثابت انتخاب سایز ذرات کاتالیزور اهمیت فراوانی دارد، زیرا از یک سو استفاده از کاتالیزور با سایز ذرات بزرگتر از یک میلیمتر اثر نفوذ حفرهای شدید است و از سوی دیگر استفاده از کاتالیزورهای بسیار ریز باعث افت فشار در دو طرف بستر میشود.
۲-۶-۹- مقاومت فیلم گاز
گازی که روی سطح واکنش میدهد، پس از واکنش و تبدیل شدن به محصولات گازی، باید با گاز تازه حاوی CO و H2 جابجا شود؛ این انتقال و جابجایی، باید با نفوذ سریع واکنشگرها به درون فیلم گاز روی سطح کاتالیزور باشد؛ در غیر این صورت باعث کند شدن سرعت واکنش میشود. پس همیشه باید غلظت مناسبی از واکنشگرها برای واکنش فراهم باشد. هم پدیدهی نفوذ به درون حفرات، وهم مقاومت فیلم گاز باعث میشوند؛ در پدیده انتقال جرم اختلال به وجود آید
۲-۶-۱۰- اثرات حرارتی حین واكنش
واكنشها به دو دسته كلی گرماگیر و گرمازا تقسیم میشوند؛ كه واكنش فیشر- تروپش یك واكنش گرمازا است. و در حین انجام واكنش دانههای کاتالیزور، فیلم مجاور آن، و گاز درون حفرات گرم میشوند؛ كه نتیجه آن این است که، دمای واکنش از دمای خوراك ورودی که توسط کوره تعیین میشود، گرم تر شود، و این تولید حرارت باعث میشود كه محاسبه دمای واكنش همراه با خطا باشد. اگر واكنش كند باشد، غلظت گازها اطراف کاتالیزور زیاد است؛ و حرارت تولید شده را جذب كرده و انتقال میدهند؛ در این حالت دمای کاتالیزور و گاز یكسان است. در واكنشهای سریعتر، نفوذ حفرهای و مقاومت فیلم از انتقال حرارت جلوگیری میكنند. دمای قطعه کاتالیزور بیشتر از گاز میشود، ولی زیاد موثر نیست اما در واكنش های بسیار سریع، نفوذ حفرهای مانع از واكنش در درون كاتالیزور میشود؛ در این حالت قسمت عمدهی واكنش در سطح کاتالیزور انجام میشود و نفوذ در فیلم گاز كنترل كنندهی سرعت میشود. در واكنشهای بسیار سریع، دمای کاتالیزور بالا رفته، و ممكن است باعث پدیدههای نامطلوبی مانند كلوخه شدن کاتالیزور شود. در این حالت میتوان با افزایش سرعت فضایی جریان گاز به انتقال حرارت كمك كرد. میتوان کاتالیزور را به صورت لایهای اضافه كرد در این حالت در ابتدا غلظت واکنشگرها زیاد است و سرعت واكنش زیاد میباشد؛ و گرمای بیشتری تولید میشود؛ كه با كم كردن مقدار کاتالیزور گرمای تولید شده آن را كنترل میكنند. و در انتها غلظت واکنشگرها کم است و سرعت واكنش کم میباشد؛ كه با زیاد كردن مقدار کاتالیزور سرعت واكنش را افزایش میدهند.
در راکتور های بستر ثابت با افزایش طول بستر هیدروکربنهای سنگینتری تولید میشود. دلیل آن این است که در ابتدای بستر کاتالیزور که غلظت واکنشگرها زیاد است سرعت واکنش بیشترین مقدار را دارد، در این حالت دمای قسمت فوقانی راکتور(قسمت فوقانی بستر کاتالیزور) افزایش مییابد و با افزایش دما محصول غالب متان است، در پی تولید متان، نسبت هیدروژن در خوراک کم میشود. با گذشتن گاز (خوراک با مقدار هیدروژن کمتر و متان) از میان بستر به علت کاهش غلظت واکنشگرها سرعت واکنش در طول بستر کم میشود و دمای واکنش کاهش مییابد و شرایط برای افزایش طول زنجیر مناسب است؛ از سوی دیگر قسمتی از متان تولیدی با هم ترکیب شده و محصولات سنگینتری ایجاد میشود؛ و در ضمن با کاهش نسبت هیدروژن در خوراک شرایط برای تولید محصولات چند کربنی مناسب تر است.
۲-۷- روش کار
در اين تحقيق عمليات بهينه سازي روي کاتاليست سه فلزي آهن-کبالت-منگنر شامل دو مرحله عمده مي باشدمرحله اول بهينه نمودن شرايط تهيه کاتاليست مي باشد که با تفصيل در قسمتهاي گذشته اين فصل بيان گرديد و مرحله دوم بهينه نمودن شرايط عملياتي و تست اين کاتاليست مي باشد که اين مرحله نيز با جزئيات کامل در قسمتهاي گذشته همين فصل بيان گرديد. علاوه بر اين دو مرحله عمده، اثر روشهاي تهيه و تست پايداري کاتاليست نيز مورد بررسي قرار گرفت و نتايج بدست آمده از اين مراحل به طور خلاصه در جدول۲-۱ بررسی شده است:
جدول ۲‑۱- نتایج پایداری کاتالیست
| روش سنتز ونسبت اختلاط | دبی خوراک هیدروژن جهت احیا | زمان احیا وکلسینه کردن | نوع ساپورت | دمای کلسیناسیون | جوکلسیناسیون | نسبت کاتالیزور به ساپورت |
| همرسوبی وتلقیح نسبت۸۰/۲۰ | ml\m30 | 6تا ۱۲ ساعت | MgO | 400 | هوا | ۴۰به ۶۰ |
۲-۷-۱- روشهای تهيه کاتاليست
در تهيه کاتاليست آنچه در مرحله اول ضرورت پيدا ميکند اين است که ترکيبات شيميايي مطلوب و مورد نظرمشخص باشند، تا بتوان روش تهيه کاتاليست را معين نمود. تعداد زيادي از کاتاليستها را ميتوان با روشهاي گوناگوني تهيه نمود در صورتيکه ساخت بعضي ديگر از آنها تنها با روشهاي ويژه اي امکان پذير ميباشد. براي حالت اول، انتخاب روش تهيه بر اساس سادگي روش تهيه، يکنواختي محصول و پايداري کاتاليست قرار دارد.
کاتاليستهاي ناهمگن معمولاً با يکي از فرآيندهاي همرسوبي، تلقيح، همجوشي و سل ژل تهيه ميگردند. اين فرآيندهاي تهيه، تقريباً مشابه اند و عمليات تهيه شامل مخلوط نمودن محلول، مخلوط نمودن جامدات، رسوب دادن و باردار نمودن، شستن و صاف کردن، خشک نمودن ، کلسينه کردن، دانه بندي، قرص زني و اکسترودکردن بوده و براي فرآيندهاي مختلف ممکن است ترتيب اين مراحل عوض شود.
۲-۷-۲- شستشوی کاتاليست
عمل شستشو به منظور حذف ناخالصيها از کاتاليست است، از اين رو تعداد زيادي از کاتاليستهايي که با روش تلقيح توليد مي شوند، شستشوي آنها ضرورتي ندارد. معمولاً شستشوي کاتاليست تا موقعي ادامه مي يابد که ديگر در محلول زير صافي ترکيبي که به عنوان ناخالصي وجود داشته است، ديده نشود و اين در موردي است که کاتاليست به صورت ژله توليد شده و روي صافي شستشو داده مي شود، ولي در اغلب موارد کيک کاتاليستي در مقدار زيادي آب ( ۱ تا ۱۲ برابر حجم کيک) و با هم زدن شديدي شستشو داده مي شود و سپس خمير تشکيل شده بر روي قيف بوخنر صاف ميشود. اين عمل تا زمانيکه اين ناخالصي در آب زير فيلتر وجوددارد و با راههاي مختلف وجود آن آزمايش مي شود، ادامه مييابد. بعد از صاف کردن و شستشوي رسوب روي صافي تقريباً بين ۱۲ تا ۰۲ درصد رطوبت دارد که بايد آن را خشک نمود.
۲-۷-۳- خشک نمودن کاتاليست
روشهاي مختلفي براي خشک کردن کاتاليست ابداع و گزارش شده است که در هم آنها کنترل خصوصيات فيزيکي خاص کاتاليست، مورد نظر مي باشد. اين عمل اگر چه معمولاً در خصوصيات شيميايي و کاتاليتيکي آنها تأثير ندارد ولي اين موضوع را بايد هميشه مد نظر داشت که تغييرات زياد در خصوصيات فيزيکي کاتاليست، خود باعث تغييرات خواص کاتاليستي مي شود.
در ابتداي امر مواد منفذدار از مايع اشباع شده اند و سطح خارجي با يک لايه نازک پوشيده شده است. با عمل خشک نمودن، در ابتدا مايع روي سطح و سپس مايع داخل منافذ تبخير مي شود. بخار توليد شده در داخل منافد، مايع آن را بيرون مي راند. اگر سرعت خشک نمودن بالا باشد در اين صورت سرعت توليد بخار در داخل منافذ خيلي سريعتر از خار شدن رطوبت از داخل آن خواهد بود، اين پديده باعث از هم پاشيدن کاتاليست خواهد شد. با ادامه عمل، مايع آزاد داخل منافذ تبخير مي شود و فقط آب جذب شده در داخل منافذ باقي مي ماند. اين آب نيز نهايتاً با ادامه عمل خشک نمودن دفع مي شود و بدين ترتيب سطح و رطوبت نهايي، قابل کنترل خواهد بود. با پيشرفت عمل، پديده ديگري در داخل ذراتي که داراي منافذ با اندازه هاي مختلف هستند بروز مي کند، بدين ترتيب که رطوبت باقيمانده با نيروي لوله هاي موئي به داخل منافذ کوچکتر کشيده مي شود و بدين ترتيب منافذ کوچک آخرين منافذي هستند که خشک مي شوند. اگر شرايط خشک نمودن کنترل نشود و به سرعت انجام شود ذرات از داخل صدمه مي بيند و در موقع استفاده به راحتي خرد ميشود وبرعکس اگر عمل به کندي انجام شود، طول زمان مسأله خواهد بود، لذا بايد در اين مورد، شرايط متعادل وبهينه اي انتخاب شود.
عمل خشک نمودن معمولاً در آون آزمايشگاهي با دميدن هوا و يا با آونهاي با بخار انجام مي پذيرد. دماي موردنظر۶۰۰درجه است.
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
۲-۷-۴- شکل دادن کاتاليست
بعد از عمل خشک نمودن، اگر تمام جوانب امر رعايت شده باشد، کاتاليستهايي که به روش تشکيل ژله و يارسوب دهي تهيه شده اند، بصورت تکه در مي آيند که بايد آنها را قبل از کلسينه کردن و فعال نمودن، خردکرده و الک نمود و به اندازه مورد نظر در آورد. براي مقياسهاي کوچک آزمايشگاهي و راکتورهاي با بستر ثابت ذرات خيلي ريز بعد از الک کردن به دليل اينکه باعث افت فشار داخل راکتور مي شوند دور ريخته مي شوند.
چنانچه کاتاليست خشک شده با خرد نمودن و الک نمودن بصورت پودر درآيد بايد عمل قرص زدن و يااکسترود نمودن که معمولاً با اضافه نمودن يک ماده گيرنده براي استحکام دادن و ماده نرم کننده براي سهولت در عمل شکل دادن انجام مي شود، به آن شکل داد.
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
۲-۷-۵- کلسينه کردن و فعال نمودن
از نظر عملياتي کلسينه کردن و خشک نمودن روندهائي مشابه اند، با اين تفاوت که خشک نمودن در دمائي در حدود۱۰۰ درجه یاکمی بالاترصورت مي گيرد در حاليکه کلسينه کردن در دمایي خيلي بالاتراز۲۰۰درجهانجام مي شود. در هنگام کلسينه کردن خصوصيات فيزيکي و شيميايي کاتاليست تغيير مي يابد. مثلاً آلومينا دردماهاي مختلف ساختمان کريستالي خاص خود را خواهد داشت:
 |  |
| نمودار کلسینه کردن و فعال کردن کاتالیست | نمودار کلسینه کردن بعد از راکتور |
با عمل کلسينه کردن نه تنها اندازة منافذ بلکه چگونگي توزيع منافذ نيز تغيير مي يابد و با بالا بردن دماي کلسينه کردن، قطر منافذ ميکروني، تغيير فاحشي يافته و در نتيجه حجم کل منافذ و مساحت آنها به طورچشمگيري کاهش مي يابد.
پس از عمل احيا، اين کاتاليست ها بايد در زير جريان ازت و انيدريدکربنيک نگهداري شوند تا دوباره اکسيده نشوند، زيرا ذرات ريز فلز تشکيل شده، در مجاورت هوا فعاليت خود را از دست مي دهند. براي جلوگيري از اين موضوع عمل احياء در آزمايشگاهها معمولاً در راکتور و قبل از شروع واکنش انجام مي گيرد.
کلسينه کردن مورد بحث در اينجا، کلسينه کردن در هوا است که معمولاً در دماي بالاتر از دماي واکنش کاتاليستي صورت مي گيرد و به اين عمليات، عمليات فعالسازي گويند.
اهداف مورد نظر در عمليات کلسينه کردن عبارتند از:
۱- دستيابي به يک ساختمان کاملاً مشخص براي عوامل فعال و يا پايه
۲-تنظيم همزمان بافت، يعني سطح و حجم تخلخل
۳-دستيابي به يک مقاومت مکانيکي مناسب
ساخت کاتاليستهای سه فلزی آهن-کبالت-منگنز
بیشتر سيستمهاي کاتاليستي که تا کنون براي سنتز فيشر تروپش ساخته شده و مورد ارزيابي قرار گرفته اند، به صورت تک فلزي و يا دو فلزي بوده است. در تحقيق حاضر از يک سيستم سه فلزي براي اين سنتز استفاده شده است.
تهيه کاتاليست سه فلزی آهن-کبالت-منگنز از روش همرسوبی
براي تهيه کاتاليست سه فلزي آهن کبالت منگنز با نسبتهاي مولي برابر از روش همرسوبي، ابتدا محلولM2 مولار از نمکهاي نيترات Co(NO3)2.6H2O و Mn(NO3)2.4H2O،Fe (NO3)3.9H2Oتهيه گرديدند.
سپس حجمهاي برابر از اين سه محلول ( ۱۲ ميلي ليتر از هر يک) داخل يک بالن پنج دهانه که مجهز به دماسنج براي کنترل دماي رسوبگيري، pH مترجهت کنترل pH مناسب براي رسوب کمي هر سه فلز، همزن مغناطيسي جهت يکنواخت شدن محلول در طول زمان عمردهي و کندانسور جهت سرد نمودن بخارات در طي عمل زمان عمردهي ميباشد، ريخته ميشوند. پس از اينکه در ضمن همزدن دماي اين محلول به۷۰رسیدعمل رسوب دهی توسط محلول ۲مولارسديم کربنات به آرامي شروع گرديد. عمل افزودن سديم کربنات تا زماني کهpH محلول به۷/۹ برسد ادامه می یابد.
بعدازاینکه pH محلول به مقدارموردنظررسید،افزودن سدیم کربنات سديم متوقف گرديد و به رسوب اجازه داده شد تا با همزدن يکنواخت به مدت۲ ساعت عمردهي گردد. پس ازسپري شدن زمان عمردهي موردنظر، ابتدا رسوب توسط قيف بوخنر صاف و توسط ۲۰۰۰ ميلي ليتر آب مقطربه منظور حذف يونهاي سديم موجود در رسوب، شستشو داده شد. از آنجا که در تحقيقات گزارش شده است يونهاي سديم باقيمانده در رسوب در بسياري از سيستمهاي کاتاليستي فلزات واسطه نقش غيرفعال کنندگي دارند، اين مرحله از شستشو با دقت بسيار صورت گرفت. بدين منظور رسوب آنقدر شستشو داده شد تامقدار سديم اندازه گيري شده توسط دستگاه جذب اتمي به کمتر از۵۰ppmبرسد.
در نهايت اين رسوب خشک شده که پيش ساز ناميده ميشود جهت تبديل به کاتاليست نهائي دردمای۶۰۰درجه به مدت ۶ ساعت کلسینه می گردد.
در طي عمل کلسيناسيون پيش سازها به مخلوط اکسيدي تبديل مي گردند که اين کاتاليست اکسيدي را در هاون چيني خرد مي نمائيم تا به شکل پودر در آمده و جهت استفاده در راکتورمناسب باشد. براي تهيه کاتاليستهاي ساپورت شده و پروموتردار، مقدار موردنظر از هريک از ساپورتها وپروموترها را توزين نموده و به سوسپانسيون حاصل از اختلاط سه محلول نمکهاي نيتراته آهن کبالت و منگنز اضافه مي نمائيم و سپس بقيه مراحل، دقيقا مشابه آنچه در بالا بيان گرديد، تا انتها انجام مي شود.
طرح کلي مورد استفاده براي سنتز کاتاليستها را از روش همرسوبي نشان مي دهد.
شکل۲‑۳طرح کلي مورد استفاده براي سنتز کاتاليستها
۲-۷-۶- روش همجوشی
از روش همجوشی برای ساخت کاتالیزورهای فلزی و اکسیدی به طور گسترده استفاده نمی شود. از مزاياي اين روش، اختلاط خوب اجزاء کاتالیزور و عدم نياز به مرحلهی كلسينه كردن است. اگر چه روشن است که این روش برای مخلوط کردن اجزای کاتالیزور خیلی مناسب است (جز در زمانی که در هنگام ذوب کردن یا سرد کردن جدا سازی فازها رخ دهد) کاتالیزور به دست آمده از این روش دارای چگالی زیادی میباشد. و از معايب آن، مصرف زياد انرژي، محدودیت در مرحلهی شکلدهی وفعالسازی کاتالیزور است. از دیگر معایب آن مساحت سطح فعال کم برای کاتالیزور است. افزایش سطح خارجی کاتالیزور تنها میتواند در مرحله ی فعالسازی باحذف تعدادی از اجزا کاتالیزور یا روشهای ایجاد تخلخل صورت گیرد. روش همجوشی پتانسیل خوبی برای حذف اکسیژن دارد؛ که با ذوب سریع فلز انجام میشود. خصوصیت کلیدی که باعث میشود از روش همجوشی استفاده شود؛ ایجاد یک جامد متخلخل در مرحلهی احیا، کاتالیزور اکسیدآهنو تبدیل آن به آهن فلزی است، که تخلخل ایجاد شده در سرتاسر کاتالیزور مانند اکسید آهن اولیه است. برای متخلخل شدن کاتالیزور اکسیدآهن حذف اکسیژن باعث کم شدن وزن فلز کاتالیزور میشود. این وزن کمتر از ۲۸ درصد وزن فلز است؛ یکی از مهمترین کاتالیزورهایی که با روش همجوشی ساخته میشود کاتالیزر آهن برای سنتز آمونیاک است؛ این کاتالیزور با تقویت کنندهی سه جزئی (کلسیم، پتاسیم و آلومینا) تقویت شده است. اهمیت کاتالیزورهای ساخته شده به روش همجوشی در فرایند فیشر- تروپش بعد از کاتالیزورهای ساخته شده به روش همرسوبی در جایگاه دوم قرار دارد. ایجاد تخلخل مناسب در کاتالیزرهای تهیه شده به روش همجوشی یکی از مراحل بحرانی و مهم کار میباشد. تخلخل مناسب باعث میشود که حذف آلودگیها مقدور شود. تنها در زمان فعال کردن کاتالیزور با احیا میتوان آلودگیها را حذف کرد. تکنیکهای شکلدهی قراردادی Pelleting, Extrusion and Granulation برای کاتالیزورهای ساخته شده به روش همجوشی مقدور نمیباشد. روشی که به کار می رود شامل سرد کردن مذاب وخورد کردن آن و دانهبندی در محدودهی ابعاد مورد نظر است. شرکت ساسول از کاتالیزور آهن ساخته شده به روش همجوشی که با فلزات قلیایی تقویت شده است به صورت گستردهای استفاده میکند.تقویت کننده علاوه بر تقویت فعالیت کاتالیزور میتواند باعث بالا بردن سطح فعال کاتالیزور شود. این تقویت کنندهها به اکسید آهنذوب شده اضافه میشوند. اکسید آهن پس از سرد شدن به پودر ریزی تبدیل شده تا در راکتورهای بستر سیال مورد استفاده قرار گیرد. کاتالیزور ساخته شده قبل از قرار گرفتن در راکتور با هیدروژن کاهیده میشود.
بعد از قرار گرفتن کاتالیزور در درون راکتور ذرات بزرگتر تمایل دارند تا به حالت اکسیدی برگردند و کاربید آهن تشکیل دهند. در میان ذرات باقیمانده کربن آزاد تمایل به تجمع در مرز دانهها دارد، و این عمل باعث متورم شدن و خورد شدن ذرات کاتالیزور میشود. به این علت بعد از گذشت یک دورهی زمانی که کاتالیزور در معرض واکنش قرار گرفت کاتالیزور تعویض میشود، بدون آنکه راکتور از مدار خارج شود.
تهيه کاتاليست سه فلزی آهن-کبالت-منگنز ساپورت شده از روش تلقيح مرطوب
براي تهيه کاتاليست سه فلزي آهن-کبالت-منگنز ساپورت شده توسط ۶۰درصدوزنی ساپورت Mgo ابتدا مقدار مورد نياز از نمکهاي نيترات آهن( گرم ۲۱۱/۱۹ ) بادرصدخلوص ۹۸% ،نيترات کبالت (۲۳۲/۱۳ گرم) بادرصدخلوص ۹۷%، نيترات منگنز
(۰۷۷/۱۲ گرم) بادرصدخلوص ۵/۹۸ % که همه محصول شرکت مرک هستند رادرمقداراضافی آب مقطر حل مي نمائيم. مقدار مورد نياز از ساپورت(۳۰۷/۱۲ گرم) Mgoراکه ابتدادردمای۶۰۰ درجه درکوره به مدت ۶ساعت کلسینه میکنیم وسپس ساپورت کلسينه شده را به محلول حاوي نمکهايي که درحال همزدن توسط همزن مغناطيسي است اضافه مي نمائيم (اين روش همان تر شدن ناگهاني است). سپس محلول بدست آمده توسط دستگاه تبخير کننده گردان که دماي آن روي ۷۰ درجه تنظیم شده است به مدت ۳تا۴ ساعت بهم زده ميشود تا نيتراتهاي فلزي بطور يکنواخت بر سطح ساپورت توزيع شوند. پس از اينکه حدود ۸۰ درصد آب تبخير گرديد، محلول باقيمانده بيرون آورده شده و توسط قيف بوخنر صاف مي شود به مدت۱۶ساعت دردمای ۱۲۰ درجه خشک مي کنيم. در نهايت رسوب خشک شده را که پيش ساز ناميده ميشود براي مدت ۶ ساعت در دماي ۶۰۰ درجه کلسینه می کنیم تا کاتالیست نهایی بدست آید.
طرح کلي ساخت کاتاليست از روش تلقيح مرطوب در شکل زیر نشان داده شده است:
شکل۲‑۴طرح کلي ساخت کاتاليست از روش تلقيح مرطوب
واحد آزمایشگاهی تست کاتاليستی
جهت تست کاتاليستهاي تهيه شده در آزمايشگاه از سيستم تست نشان داده شده در شکل زیر استفاده شد که شامل اجزاء زير مي باشد:
شکل۲‑۵ سیستم تست
اجزای مورد استفاده در این دستگاه عبارتند از:
۱- سيلندرهاي گاز هيدروژن وکربن مونواکسیدوهلیم که همگی بادرصد خلوص۹۹/۹۹% می باشند.
۲- رگلاتورهاي تنظيم فشار ساخت شرکت AKIW
۳- شيرهاي سوزني از جنس استيل براي تنظيم دقيق جريان
۴- اتصالات و لوله هاي رابط از جنس ۳۱۰ استيل به قطر ۲۵/۰ اینچ
۵-کنترل کننده هاي جرمي MFC ،مدل ۵۸۵۰D ، ساخت شرکتBROOKS،به همراه کنترل پانل چهار کاناله مدل ۰۱۵۴ با قابليت اتصال به رايانه
۶- شيرهاي يک طرفه جهت جلوگيري از برگشت گاز خوراک
۷-شيرهاي توپي از جنس فولاد براي باز و بسته کردن جريان گاز به درون راکتور با تخليه نمودنسيستم
۸-کوره حرارتي وسنسورهاي فشار سنج که بطور جداگانه فشارهاي جزيي هريک از اجزا خوراک را نشان مي دهند.
۹-فشار سنج هاي فولادي ساخت شرکت (تک لند) آلمان
۱۰–تانک مخلوط اجزاي خوراک فرايند که از جنس استيل مي باشد..
۱۱-راکتور لوله اي، از نوع بستر ثابت از جنس استيل طراحي شده در دانشگاه سيستان و بلوچستانمي باشد که جزئيات آن به طور کامل در قسمت بعد شرح داده مي شود.
۱۲-تله ، براي جدا سازي آب و محصولات سنگين از محصولات گازي
GC 13-مبرد، براي خنک کردن محصولات جهت ورود به دستگاه
۱۴- شير نمونه برداري بادي از نوع ده دهانه جهت تزريق محصولات گازي به داخل ستون CG
Varian 3400 Series 15-دستگاه کروماتوگرافي گازي CG ازنوع
اين دستگاه در محل آزمايشگاه طراحي و ساخته شده است. محصولات خروجي از راکتور جهت خنک شدن وجداسازي محصولات سنگين که به مايع تبديل شده اند وارد يک تله گاز- مايع شده، محصولات ميعان يافتهکه عمدتا در فشار هاي بالا تشکيل مي شوند در پايين تله جمع شده و محصولات گازي از بالا خارج مي شوند،سپس محصولات گازي جهت خنک شدن و رسيدن به دماي محيط از يک مبرد عبور مي کنند پس از آن به دتکتور هدایت می شوند.
تصویرمیکروراکتور بکاررفته دراین تحقیق در شکل ۲-۶نشان داده شده است
شکل۲‑۶ راکتور مورد استفاده در این تحقیق
۲-۸- روش کلی تست کاتاليستها در آزمایشگاه
در هر آزمايش يک گرم کاتاليست توزين و داخل راکتور قرار داده مي شود.قبل از شروع فرآینداحیا چنددقیقه شیرهای گاز راباز می گذاریم تاهوای داخل سیستم تخلیه شود.سپس شير گاز هيدروژن راباز و عمل احياء کاتاليست ها انجام می یابد. تا قبل از برسي شرايط احياء و پيش آماده سازي کاتاليستها، تمامي نمونه هادر شرایط جدول ۲-۳ احیا می شوند:
جدول ۲‑۲- شرایط احیا
| مدت احيا (ساعت) | دبی گازهیدروژن(میلی لیتربردقیقه) | دما(درجه سانتی گراد) | فشار(اتمسفر) |
| ۱۲ | ۳۰ | ۴۰۰ | ۱ |
پس از انجام عمل احياء کاتاليستها، دماي کوره را جهت انجام آزمايش روي دماي مورد نظر تنظيم نموده وپس ازرسیدن به دمای مورد نظرشیر گازورودیCO رابازنموده وسپس به کمک کنترل پنل جریان گازهای ورودی رارود مقدارموردنظرتنظیم می کنیم.
پس ازگذشت۱۴ ساعت دستگاه GCراروشن نموده وابتدا باگرفتن چندآنالیزخوراک تاثابت شدن نسبت خوراک منتظرمی مانیم. درادامه باتغییروبررسی پارامترهای مورد نظرفشار،دما،نسبت خوراک ورودی واندازه گیری متغییرهای مدنظر ماننددرصدتبدیل وگزینش پذیری وغیره می پردازیم.
۲-۹- تاثیر شرایط عملیاتی روی گزینش پذیری کاتالیزور
تاثیر شرايط عملیاتی فرآيند به اندازهی کاتاليزور و به همان خوبي، گزينش پذيري محصولات را تحت تأثير قرار ميدهد. از لحاظ ترموديناميكي و سنيتيكي، دما، فشار و تركيب گاز سنتز، عوامل مؤثر بر مسير واكنشهاي سنتز فيشر- تروپش و در نتيجه گزينش پذيري محصولات مختلف هستند، كه به طور مختصر در زير بحث ميشوند.
جهت بهينه نمودن شرايط تهيه کاتاليست سه فلزي آهن-کبالت-منگنز ، پارامترهاي مختلفي شامل: اثرساپورتهاي مختلف ، مقدار ساپورت بهينه، پروموترهاي مختلف ، زمان خشک کردن، دماي خشک کردن، دماي کلسيناسيون، زمان کلسيناسيون، جوکلسيناسيون، دماي احياء، زمان احياء، نوع عامل احياء کننده، دبي گازسرعت فضائي و اثر فشار واکنش روي ، هيدروژن جهت احياء کاتاليست، دماي واکنش، دبي خوراک کاتاليست تهيه شده با روش همرسوبي وتلقیح موثرمی باشد. پس از اين که کاتاليست بهينه شده از روشهاي مختلف ديگر نيز سنتز گرديد و عملکرد آنها مورد بررسي قرار گرفت و همچنين پايداري کاتاليست همرسوبي وتلقیح نيز مورد بررسي قرار گرفت. علاوه بر اين، اثر شکل دهي نيز روي عملکرد کاتاليست سه فلزي مورد بررسي قرار گرفت.
در نهايت نيز سينتيک واکنش فيشر-تروپش مورد بررسي قرار گرفته و معادله سرعت آن بدست آمد. در بهينه کردن کاتاليست در تمامي مراحل هدف، به حداقل رساندن میزان متان توليدي وبطور همزمان به حداکثر رساندن ميزان اولفينهاي سبک توليد شده مي باشد. در ادامه ، جزئيات تمامي مراحل بهينه سازي و گزينش پذيري نسبت به محصولات مختلف شرح داده مي شود:
۲-۹-۱- اثر ساپورتهای مختلف روی عملکرد کاتالیست آهن-کبالت-منگنز
ساپورت يکي از با اهميت ترين افز ودنيهاي کاتاليست است که نقش بسيار مهمي، هم در ساختار کاتاليست وهم در عملکرد آن دارد. انتشار ذرات بر روي بستر، سطح آنها را افزايش مي دهد و به همين دليل سبب افزايش فعاليت کاتاليستي آنها مي گردد. طبق بررسی بررود نتایج تحقیقات قبلی بهترین ساپورت برای تهیه وگزینش پذیری اولفین های سبک تر وکاهش تولید متان Mgo می باشد.
۲-۹-۲- اثر مقدار ساپورت بهینه اکسید منیزيم روی عملکرد کاتالیست آهن-کبالت-منگنز
در اين مرحله اثر مقدار ، Fe-Co-Mn به عنوان ساپورت بهينه براي کاتاليست ،MgOپس ازتعیین ساپورت افزوده شده اين ساپورت، روي عملکرد کاتاليست سه فلزي فوق مورد بررسي قرار مي گيرد.
کاتاليست حاوي ۱۰ درصد وزني Mgo داراي بالاترين گزينش پذيري و بهره براي توليد محصولات اولفيني سبک وکمترین گزینش پذیری نسبت به محصول متان می باشد.
۲-۹-۳- اثر پروموترهای مختلف روی عملکرد کاتالیست آهن-کبالت-منگنز ساپورت شده
بعد ازجدا کردن حلال از رسوب و خشک کردن رسوب، حرارت بيشتري لازم است تا پيش ساز حاصل ازخشک کردن رسوب به شکل کاتاليستي مفيد جهت تست تبديل شود، به اين عمل کلسيناسيون گويند. اغلب حرارت دادن به پیش ساز در حضور گاز فعال (مثل هوا، اکسيژن و هيدروژن) با منظور سوزاندن ساختارهاي باقيمانده يا براي اکسيداسيون و يا احياء نمونه صورت مي گيرد. اگر نمونا براي مدت زمان زيادي تحت حرارت مستقيم قرار بگيرد، منجر با سينترينگ و متعاقبا کاهش مساحت سطح مي گردد. همچنين اين فرآيندمي تواند منجر به تغيير ماده از فرم کريستالي با ساختارهاي مختلفي گردد. بنابراين ويژگيهاي فيزيکي محصول به دست آمده از کلسيناسيون با عوامل مختلفي مثل دما، سرعت حرارت دادن و محيط گازي بستگي دارد.بطور کلي شرايط کلسيناسيون نيز از مهمترين پارامترهاي تهيه کاتاليست مي باشد که تأثير شگرفي روي ساختار، بافت و مساحت سطح کاتاليست نهائي دارد. شرايط کلسيناسيون پيش سازها را به گونه هاي مختلفي مي توان تغيير داد، که در اين تحقيق اثر سه پارامتر دما، زمان و و کلسيناسيون روي عملکرد کاتاليست نهائي مورد بررسي قرار گرفت.
نمونه کلسکينه شده دردمای ۶۰۰ درجه داراي بالاترين ميزان گزينش پذيري نسبت به محصولات اولفيني سبک و همچنين
کمترين ميزان گزينش پذيري را نسبت با متان (محصول ناخواسته) دارا مي باشد. با توجه به اين نتايج دماي ۶۰۰ درجه
به عنوان دماي بهينه کلسيناسيون انتخاب گرديد.
شکل ۲‑۷اثر پروموترهای مختلف روی عملکرد کاتالیست آهن-کبالت-منگنز ساپورت شده
۲-۹-۴- اثر جو کلسیناسیون پیش ساز کاتالیست روی فعالیت کاتالیستی
عمل کلسيناسيون هم مي تواند تحت جو يک گاز فعال نظير هوا صورت بگيرد و هم درجو يک گاز غير فعال مثل نيتروژن انجام گیرد.در اين تحقيق جهت بررسي اثر اتمسفر کلسيناسيون، اين عمل هم تحت اتمسفر هوا و هم تحت نيتروژن صورت گرفت. نتایج حاصل نشان مي دهند که ميزان گزينش نسبت با محصولات اولفيني سبک در نمونه کلسينه شده تحت جو هوا بالاتر بوده و ميزان گز ينش پذيري اين نمونه نسبت به متان کمتر از نمونه کلسينه شده تحت جو نیتروژن است.از طرف ديگر ميزان درصد تبديل منوکسيدکربن در نمونه کلسينه شده تحت و نيتروژن کمتر مي باشد که منجر به کاهش ميزان بهره محصولات توليدي در اين نمونه ميگردد. با در نظر گرفتن اين نتايج بدست آمده هوا بعنوان اتمسفر بهينه کلسيناسيون نمونه ها انتخاب گرديد.
شکل ۲‑۸اثر جو کلسیناسیون پیش ساز کاتالیست روی فعالیت کاتالیستی
۲-۹-۵- اثر دمای احیاء کاتالیست روی فعالیت کاتالیستی
پس از بهينه نمودن شرايط تهيه کاتاليست سه فلزي، براي بهينه کردن شرايط عملياتي و پيش آماده سازي کاتاليستهاي تهيه شده، اثر شرايط احيا بررسي گرديد. احياء کاتاليستها فاکتور بسيار مهمي است که مي تواندعملکرد کاتاليست را به شدت تحت تأثير قرار دهد. چنانچه کاتاليست به خوبي احياء نگردد نميتواند عملکردخوبي داشته باشد و با سرعت غير فعال ميگردد. کاتاليستهاي تهيه شده پس از کلسيناسيون به فرم اکسيدي هستند، از آنجا که براي سنتز فيشر-تروپش کاتاليستها بايد با فرم فلزي باشند، لذا بايستي اين کاتاليستهاي اکسيدي احياء گردند تا به فرم فلزي مناسب براي واکنش درآيند. از طرف ديگر قرار گرفتن کاتاليست اکسيدي احياء شده در معرض هوا منجر با اکسيداسيون مجدد آن ميگردد، لذا جهت جلوگيري از اين مورد، کاتاليستهاي اکسيدي سنتز شده را درون راکتور قرار داده و احياء نموده و بلافاصله واکنش روي آنها انجام مي گيرد.
درپایان دمای ۴۰۰ درجه به عنوان دمای بهینه جهت احیا انتخاب گردید که دراین دما ،کمترین گزینش پذیری نسبت به متان وبیشترین گزینش پذیری نسبت به اولفین های سبک دیده می شود.
شکل ۲‑۹اثر دمای احیاء کاتالیست روی فعالیت کاتالیستی
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
۲-۹-۶- اثر زمان احیاء کاتالیست روی فعالیت کاتالیست
در ادامه بررسي اثر شرايط احياء کاتاليست، اثر مدت زمان احياء کاتاليست سه فلزي آهن-کبالت-منگنزساپورت شده توسط اکسيد منيزيم مورد بررسي قرار گرفت.در نمونه احياء شده در دماي۴۰۰ درجه زمان برای مدت زمان ۱۲ ساعت، ميزان گزينش پذيري نسبت با متان به ۲۰درصد کاهش يافته است و ميزان گزينش پذيري نسبت به اولفينهاي سبک (۲C/4C) نيز داراي بالاترين مقدار ( ۶۱ %) مي باشد. با توجه به اين نتايج مدت زمان ۱۲ساعت به عنوان بهترين زمان براي احياء کاتاليستها انتخاب گرديد.
شکل۲‑۱۰اثر زمان احیاء کاتالیست روی فعالیت کاتالیست
۲-۹-۷- اثر دبی گاز هیدروژن روی فعالیت کاتالیتیکی کاتالیست
چهارمين فاکتوري که در ادامه بررسي شرايط احياء کاتاليست مورد ارزيابي قرار گرفت، اثر ميزان هيدروژن ورودي جهت احياء کاتاليست اکسيدي مي باشد.نتايج بدست آمده نشان ميدهد، در نمونه احياء شده تحت دبي ورودي هيدروژن برابر 30 متان توليدي محصول ناخواسته کمترين مقدار و ميزان اولفينهاي سبک توليد شده محصولات مطلوب به عنوان بهترين مقدار هيدروژن ورودي جهتmL/min بالاترين مقدار مي باشد. در نتيجه دبي ورودي احياء کاتاليست سه فلزي آهن-کبالت-منگنز انتخاب گرديد.
شکل۲‑۱۱اثر دبی گاز هیدروژن روی فعالیت کاتالیتیکی کاتالیست
۲-۹-۸- اثرنسبت خوراک ورودی روی فعالیت کاتالیستی
از آنجا که تغيير نسبت خوراک، ورودي،سرعت واکنشهايي را که روي سطح کاتاليست انجام مي شوند تحت تأثير قرار ميدهد، لذا سرعت مصرف منوکسيدکربن، سرعت توليد متان و سرعت تشکيل هيدروکربنها نيز مورد بررسي قرار گرفت.
سرعت مصرف منوکسيدکربن از روي نمودار زیرمحاسبه می گردد:
شکل۲‑۱۲اثرنسبت خوراک ورودی روی فعالیت کاتالیستی
۲-۱۰- اثر سرعت فضائی روی فعالیت کاتالیستی
سرعت فضائي نشان دهنده زمان اقامت گازها درون راکتور ميباشد. سرعت فضائي بالاتر يعني زمان اقامت کمتر گازها درون راکتور اين عامل نيز يکي از مهمترين شرايط عملياتي ميباشد که هم روي گزينش پذيري وهم روي درصد تبديل منوکسيد کربن تأثير زيادي دارد. سرعت فضائي به صورت شدت جريان گازي که از روي واحد جرم يا حجم کاتاليست عبور مي نمايد تعريف مي شود و واحد آن عکس زمان است.
شکل۲‑۱۳اثر سرعت فضائی روی فعالیت کاتالیستی
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
۲-۱۰-۱- مكانيسم آلکیل یا کاربید
در حال حاظر مکانیسم آلکیل معتبرترین مکانیسم برای رشد زنجیر در سنتز فیشر-ترپش است. آغاز زنجیر با تفکیک منواکسیدکربن جذب سطحی شده، به اکسیژن و کربن، روی سطح کاتالیزور همراه است. اکسیژن جذب سطح شده از دو طریق حذف میشود. اتم اکسیژن جذب شده یا با جذب مولکول هیدروژن تولید آب میکند یا با جذب منواکسیدکربن به دیاکسیدکربن تبدیل میشود. اتم کربن جذب شده با جذب اتم هیدروژن به ترتیب به CH و CH2 تبدیل میشود، ودر نهایت به CH3 تبدیل میشود. گونهی متیل تولید شده میتواند با گونهی متیلن مجاور وارد واکنش شود و به این صورت زنجیرهی اولیه شکل میگیرد. رشد زنجیر به وسیلهی اتصال پیدرپی با گونه متیلن ادامه مییابد. تولید محصول وجدا شدن آنها میتواند از طریق حذف هیدروژن بتا (β) یا با جذب گونه‌هاي متیل يا هیدروژن به ترتیب تولید آلفا اولفین[۱] و یا پارافین خطی[۲] کند و همچنین میتواند از طریق جذب هیدروکسید الکلهای خطی را تولید کند. این مکانیسم از طریق مطالعات طیف سنجی تائید شده است. اما این مکانیسم به تنهایی مسئول انجام واکنش نیست. این مکانیسم اولین بار با نام مکانیسم کاربید توسط خود فیشر و تروپش مطرح شد. یکی از نکات مبهم در مورد این مکانیسم تشکیل کاربید روی سطح کاتالیزور است؛ زمانی که مولکول منواکسیدکربن روی سطح تفکیک میشود؛ اتم کربن میتواند، با کاتالیزور تشکیل گونهی کاربیدی پایدار دهد. تحقیقات کومر[۳]و همکارانش این موضوع را روشن کرد. این محققین با استفاده از منواکسیدکربن رادیواکتیو ( ۱۴CO ) روی سطح کاتالیزور قبل از واکنش فاز کاربیدی تشکیل دادند. سپس کاتالیزور را در معرض منواکسیدکربن غیر رادیو اکتیو قرار دادند. ومحصول تولید شده را مورد بررسی قرار دادند. و از نتایج مشخص شد که کمتر از ۲/۴ درصد از محصولات دارای کربن رادیواکتیو بودند. که این نشان دهندهی این است که این مکانیسم به تنهایی نمیتواند مسئول واکنش باشد. و مکانیسمهای دیگری نیز به صورت موازی درگیر واکنش هستند. شکل (۳-۷) نشاننمایشگر این مکانیسم است[۳۱[.
 |
| شکل ۳‑۷ مراحل شروع، رشد و اختتام زنجير بر پايه مكانيسم آلکیل [۳۱[ باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید |
۲-۱۰-۲- مکانیسم آلکنیل
اولین بار مایتلیس[۴] و همکارانش یک مکانیسم ویژه برای تولید اولفینها پیشنهاد کردند. آنها آغاز زنجیر را از طریق پیوند[۵] sp3-sp3 بین دوگونهی متیلن جذب سطحی شده مجاور پیشنهاد کردند .مراحل اولیه واکنش مانند مکانیسم آلکیل است، پیوند کربن- کربن اولیه از طریق اتصال متیلیدین(CH) با متیلن (CH2) تشکیل میشود. وتولید گونهی جذب سطحی شدهی وینیل (CH=CH2) آغازگر زنجیر میشود. رشد زنجیر با متصل شدن پیدرپی گونه متیلن به گونه وینیل ادامه مییابد. دفع محصولات شامل افزایش هیدروژن به گونهی آلکنیل و تولید آلفا اولفین میباشد. نقص این مکانیسم در تشریح مکانیسم تشکیل پارافینها است. برای تولید محصولات شاخهدار پیشنهاد شده که حد واسط آلیلیک[۶] (S-CH2CH=CHR) با انجام ایزومراسیون به گونهی آلیل ونیل (S-CHRCH=CH2) و واکنش با گونهی متیلن سطحی عامل شاخهدار شدن است[۳۱[.
| شکل ۳‑۸ مراحل شروع، رشد و اختتام زنجير بر پايه مكانيسم آلکنیل[۳۱[ |
۲-۱۰-۳- مکانیسم انول
در اين مكانيسم CO جذب سطح کاتالیزور شده و با هيدروژن‌هاي سطح توليد CHOH جذب شده و آب مي‌كند. رشد زنجير از طريق واكنش تراكمي[۷] دو جزء انولي (CHOH) جذب سطحي شده انجام مي‌گيرد، كه در شكل (۳-۹) نشان داده شده است. در اين مكانيسم جزء كليدي انول است كه از طريق هيدروژناسيون جزئي CO جذب سطحی شده تشكيل ميشود. اين مكانيسم تشكيل الكل‌ها را از طريق هيدروژناسيون، آلدهيدها را از طريق دفع سطحي و هيدروكربن‌ها را از طريق جذب شدن هيدروژن و حذف گروه OH توضيح ميدهد.
شکل ۳‑۹ مراحل شروع، رشد و اختتام بر پايه مكانيسم انول [۳۱[
اساس مكانيسم بر پاية اين مشاهده است كه اگر الكل‌ها همراه با خوراك وارد واكنش فيشر- تروپش شوند در فرآيند رشد زنجير دخالت دارند. اگرچه در زنجير حاصل نشاني از اجزاء حاوي O آشكار نمي‌گردد و علاوه بر آن تشكيل پيوند C-C بين دو جزء هيدرواكسي كاربيد الكترون دوست[۸] ، آشكار نشده است[۳۱[.
۲-۱۰-۴- مكانيسم كاربيد- انول
در اين مكانيسم رشد زنجير از طريق افزايش واسطة كربنيل (COads) به عنوان منومر در داخل پيوند فلز- آلكيل انجام ميشود. براي انجام واكنش جفت شدن[۹] يا تشكيل C-C، اجزاء حاصله نخست هيدروژن‌گيري نموده و به يك زنجير آلكيل تبديل ميشوند. اين مكانيسم تشكيل الكل‌ها، آلدهيدها و هيدروكربن‌ها را توضيح ميدهد.
شکل ۳‑۱۰ مراحل شروع رشد و اختتام بر پايه مكانيسم كاربيد- انول [۳۱].
اين مكانيسم تشكيل الكل‌ها، آلدهيدها و هيدروكربن‌ها را توضيح ميدهد. مطابق شكل ۳-۱۰، گونهی كربونيل مادهی حدواسط كليدي در اين مكانيسم است. و با افزایش مداوم گروه کربونیل طول زنجیر افزایش مییابد. پایان زنجیر میتواند از طریق حذف یا اضافه شدن هیدروژن موجب تولید اولفینها، پارافینها و یا مواد اکسیژندار شود. این مکانیسم محتملترین مکانیسم برای تولید گونههای اکسیژندار است[۳۱].
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
۲-۱۰-۵- مكانيسم موازي
همان‌طور كه گفته شد هر چهار مكانيسم مطرح شده در مورد وجود يك واسطه كليدي منفرد مشترك هستند. هيچ‌كدام از مكانيسم‌ها توانايي پيش‌بيني كلي طيف محصول‌های مشاهده شده براي چهار کاتالیزور فلزي مطرح در سنتز فيشر- تروپش يعني آهن، كبالت، روتنيوم و نيكل را ندارد. علاوه بر آن واكنش فيشر- تروپش روي اين کاتالیزورها منجر به توليد طيف محصول‌های قابل مقايسه با هم ميشود. همچنين واكنش تبديل گاز- آب در کاتالیزور آهن مطرح است در حالي‌كه اين واكنش در کاتالیزور كبالت يا روتنيوم انجام نمي‌شود. به دلايل فوق بسياري از محققين فرض ميكنند كه مكانيسم سنتز فيشر- تروپش احتمالاً شامل بيش از يك مادة كليدي مياني است [۳۲[. آنها پيشنهاد كردند كه مكانيسم افزايش CO دليل تشكيل ترکیبات اكسيژن‌دار است، در حالي‌كه هيدروكربن‌ها از طريق مكانيسم عاري از O يعني كاربيد، و اسيدها از افزايش CO تشكيل ميشوند. تأكيد ميشود كه اجزاء مختلف بسياري كه حاوي C، H و Oهستند در سطح کاتالیزور حضور دارند كه ممكن است در مكانيسم فيشر- تروپش شركت داشته باشند.
۲-۱۱- مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب) (WGS
واکنش جابجایی گاز- آب یک واکنش شیمیائی کاتالیزوری است که در آن منوکسیدکربن با آب واکنش داده و دی اکسیدکربن و هیدروژن تولید می شود.
(۴-۱۲) 
واکنش شیفت گاز آب یک واکنش مهم در صنعت میباشد و اغلب با ریفرمینگ بخار متان و هیدروکربن‌ها که برای تولید هیدروژن خیلی خالص در سنتز آمونیاک بهکار می‌روند در ارتباط میباشد. این واکنش به وسیله فیزیکدان ایتالیائی فلیک فونتانا[۱۰] در سال ۱۷۸۰کشف شد. این واکنش کمی گرمازا بوده و حدود ۳/۴۱ KJ/mol گرما تولید میکند. بنابراین واکنش در دمای کم به سمت راست یعنی تولید محصولات مطلوب واکنش یعنی هیدروژن و دیاکسیدکربن میل میکند و در دمای بالا به سمت چپ شیفت خواهد کرد. این واکنش اساس بسیاری از فرایندهای تولید صنعتی هیدروژن از متان وگاز طبیعی از طریق ریفرمینگ بخار متان وگاز طبیعی در جهان میباشد. متان ابتدا در مجاورت کاتالیزور و بخار آب به مخلوطی از منوکسیدکربن و دی اکسیدکربن و هیدروژن تبدیل می‌گردد. با وجود اینکه تعادل واکنش در دمای پائین برای تولید محصولات مطلوب میباشد ولی سینتیک واکنش در دمای بالا بهتر عمل خواهد کرد. برای این منظور واکنش کاتالیزوری جابجایی گاز- آب ابتدا در دمای بالا یعنی در حدود ۴۷۰-۳۵۰ درجه سانتیگراد در راکتور اجرا شده و سپس از یک راکتور دما پائین یعنی ۲۲۰-۲۰۰ درجه سانتیگراد عبور میکند. تقریبا ۹۰ درصد CO در راکتور دما بالا تبدیل شده و ۱۰ درصد باقیمانده خروجی از راکتور نیز در راکتور دما پائین تبدیل می‌گردد. در سنتز فیشر- تروپش برروی کاتالیزورهایی که بر اساس کبالت سنتز شده‌اند اکثر اکسیژن حاصل از تفکیک CO به صورت آب خارج میشود. با این حال بر روی کاتالیزورهای بر پایه آهن در دمای پائین آب و دیاکسیدکربن حاصل خواهد شد و این مسئله نشان میدهد که دو مسیر برای حذف اکسیژن روی کاتالیزور آهن وجود دارد و سرعت تولید این دو محصول نسبت H2/CO را در داخل راکتور تحت تاثیر قرار میدهد. اگر دیاکسیدکربن محصول اصلی واکنش فیشر-تروپش باشد، بدین معنی است که بهکمک یکی از مراحل اصلی که واکنش کلی بر اساس آن بنا نهاده شده است، تولید میشود. بسته به اینکه چطور یک واکنش انجام میشود و مرحلهی تعیین کننده سرعت در کجا قرار داشته باشد، امکان دارد که تشکیل هیدروکربن و CO2 را بتوانیم توضیح دهیم. اگر دیاکسیدکربن در اثر واکنش جابجایی گاز- آب بر روی همان سایتی که واکنش فیشر- تروپش انجام میشود اتفاق افتد؛ دو واکنش فقط میتوانند از طریق غلظت واکنشگرها در فازگاز یکدیگر را تحت تاثیر قرار دهند و توسط عبارتهای سینتیکی جداگانه توصیف شده، ولی ترم‌های بازدارنده این دو عبارت دقیقاً یکسان خواهد بود، چون پوشش سطح کاتالیزور برای هر دو واکنش یکسان خواهد بود. دوم اینکه واکنش شیفت گاز آب میتواند بر روی یک سایت جدا از آنچه واکنش فیشر- تروپش بر روی آن اتفاق می‌افتد روی دهد که دو عبارت سینتیکی بدون ارتباط با یکدیگر برای بیان آنها بهکار میرود. به طورکلی فرض میشود که دیاکسیدکربن اساساً به وسیله یک واکنش شیفت گاز آب متوالی جداگانه تشکیل میشود، که این مسئله با مطالعه تشکیل CO2 در فرایند فیشر- تروپش دما پائین با سرعت‌های فضائی مختلف انجام میشود. مشاهدهی اینکه در دمای ۲۳۵ درجه سانتیگراد گزینش پذیری نسبت به دیاکسیدکربن کم میباشد و بیشتر اکسیژن به صورت آب خارج میشود و همچنین تلاش بی‌نتیجهی محققین برای توصیف این دو واکنش با عبارتهای سینتیکی که دارای مخرج مشترک باشند، میتوان به این نتیجه رسید که دو واکنش در روی سایتهای جداگانه در روی کاتالیزور انجام میشود[۲۸]. دو مکانیسم برای این واکنش توسط لوکس[۱۱] وهمکارانش پیشنهاد شده است. مکانیسم اول بر پایه تشکیل حد واسط فرمات است و مکانیسم دوم با اکسید شدن مستقیم منواکسیدکربن انجام میشود]۲۸[.
شکل ۳‑۱۱ مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب بر اساس حدواسط فرمات]۲۸[
شکل ۳‑۱۲ مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب بر اساس اکسیداسیون مستقیم]۲۸[
۲-۱۲- مروري بر الگوريتم‌هاي ژنتيكي
الگوريتم ژنتيك، الهامي از علم ژنتيك و نظرية تكامل داروين است و بر اساس بقاي برترينها يا انتخاب طبيعي استوار است. يك كاربرد متداول الگوريتم ژنتيك، استفاده از آن بعنوان تابع بهينهكننده است. الگوريتم ژنتيك ابزار سودمندي دربازشناسي الگو ،انتخاب ويژگي،درك تصويرو يادگيري ماشيني است [۱۹-۱۴]. در الگوريتم‌هاي ژنتيكي[۱۲], نحوه تكامل ژنتيكي موجودات زنده شبيهسازي ميشود.
اگرچه كارهايي توسط يك زيست شناس به نام Fraser در زمينه مدل سازي تكامل در سيستمهاي بيولوژيك در دهه ۶۰ ميلادي صورت گرفت ولي الگوريتم ژنتيك براي كاربردهاي مهندسي و به صورت امروزي آن نخستين بار توسط جان هلند[۱۳] متخصص علوم كامپيوتر دانشگاه ميشيگان در سال ۱۹۷۵ پيشنهاد گرديد. كار وي آغاز تمامي كوشش ها براي كاربرد الگوريتم ژنتيك در مهندسي است . پس از آن كارهاي Dejong در سال ۱۹۷۵ در زمينه بررسي و مقايسه چندين روش الگوريتم ژنتيك پايه‌هاي نظري بحث را فراهم آورد. اين الگوريتم با الهام از طبيعت بر پايه اصل تكاملي «پايداري بهترين‌ها» (Survival of the fittest) استوار است. الگوريتم ژنتيك اگرچه پس از الگوريتم استراتژي تكاملي پيشنهاد گرديد ولي مشهورترين روش از بين الگوريتم‌هاي تكاملي است.در يك الگوريتم ژنتيك يك جمعيت از افراد طبق مطلوبيت آنها در محيط بقا مي يابند. افرادي با قابليتهاي برتر، شانس ازدواج وتوليد مثل بيشتري را خواهند يافت. بنابراين بعد از چند نسل فرزنداني با كارايي بهتر بوجود مي‌آيند. در الگوريتم ژنتيك هر فرد از جمعيت بصورت يك كروموزوم معرفي ميشود. كروموزومها در طول چندين نسل كاملتر ميشوند. در هر نسل كروموزومها ارزيابي ميشوند و متناسب با ارزش خود امكان بقا و تكثيرمي‌يابند. توليد نسل در بحث الگوريتم ژنتيك با عملگرهاي همبري۳ و جهش۴ صورت مي‌گيرد.والدين برتر بر اساس يك تابع برازندگي انتخاب ميشوند.
در هر مرحله از اجراي الگوريتم ژنتيكي, يك دسته از نقاط فضاي جستجو مورد پردازشهاي تصادفي قرار مي‌گيرند. به اين صورت كه به هر نقطه دنبالهاي از كاراكترها نسبت داده ميشود و بر روي اين دنبالهها, عملگرهاي ژنتيكي اعمال ميشود. سپس دنبالههاي بدست آمده ديكد ميگردد تا نقاط جديدي در فضاي جستجو بدست آيد. در آخر براساس اين كه تابع هدف در هر يك از نقاط چه مقدار باشد, احتمال شركت نمودن آنها در مرحله بعد تعيين ميگردد]۱-۵[.
الگوريتم‌هاي ژنتيكي را ميتوان يك روش بهينهسازي تصادفي جهتدار دانست كه به تدريج به سمت نقطه بهينه حركت مي‌كند. در مورد ويژگيهاي الگوريتم ژنتيك در مقايسه با ديگر روشهاي بهينه سازي ميتوان گفت كه الگوريتمي است كه بدون داشتن هيچ گونه اطلاعي از مسئله و هيچ گونه محدوديتي بر نوع متغيرهاي آن براي هر گونه مسئله اي قابل اعمال است و داراي كارآيي اثبات شده‌اي در يافتن بهينه كلي (Global Optimum) ميباشد. توانايي اين روش در حل مسائل پيچيده بهينهسازي, است كه روشهاي كلاسيك يا قابل اعمال نيستند و يا دريافتن بهينه كلي قابل اطمينان نيستند] ۴۱ [.
۲-۱۲-۱- ساختار الگوريتم‌هاي ژنتيكي
به طور كلي, الگوريتم‌هاي ژنتيكي از اجزاء زير تشكيل ميشوند:
كروموزوم[۱۴]
در الگوريتم‌هاي ژنتيكي, هر كروموزوم نشان دهنده يك نقطه در فضاي جستجو و يك راهحل ممكن براي مسئله مورد نظر است. خود كروموزومها (راه حلها) از تعداد ثابتي ژن[۱۵] (متغير) تشكيل ميشوند. براي نمايش كروموزومها, معمولاً از كدگذاريهاي دودويي (رشتههاي بيتي) استفاده ميشود.
جمعيت[۱۶]
مجموعهاي از كروموزومها يك جمعيت را تشكيل مي‌دهند. با تاثير عملگرهاي ژنتيكي بر روي هر جمعيت, جمعيت جديدي با همان تعداد كروموزوم تشكيل ميشود.
تابع برازندگي[۱۷]
به منظور حل هر مسئله با استفاده از الگوريتم‌هاي ژنتيكي, ابتدا بايد يك تابع برازندگي براي آن مسئله ابداع شود. براي هر كروموزوم, اين تابع عددي غير منفي را برميگرداند كه نشان دهنده شايستگي يا توانايي فردي آن كروموزوم است.
۲-۱۲-۲- عملگرهاي ژنتيكي
در الگوريتم‌هاي ژنتيكي, در طي مرحله توليد مثل[۱۸] ازعملگرهاي ژنتيكي استفاده ميشود. با تاثير اين عملگرها بر روي يك جمعيت, نسل[۱۹] بعدي آن جمعيت توليد ميشود. عملگرهاي انتخاب[۲۰] , آميزش[۲۱] و جهش[۲۲] معمولاً بيشترين كاربرد را در الگوريتم‌هاي ژنتيكي دارند.
۳- عملگرهاي ژنتيكي
در بخش قبلي اشاره شد كه در الگوريتم‌هاي ژنتيكي به منظور توليد مثل, معمولاً از عملگرهاي انتخاب, آميزش و جهش استفاده ميشود. در اين بخش, هر يك از عملگرهاي فوق به صورت جداگانه معرفي ميشود:
عملگر انتخاب
اين عملگر از بين كروموزومهاي موجود در يك جمعيت, تعدادي كروموزوم را براي توليد مثل انتخاب مي‌كند. كروموزومهاي برازندهتر شانس بيشتري دارند تا براي توليد مثل انتخاب شوند.
عملگر آميزش
عملگر آميزش بر روي يك زوج كروموزوم از نسل مولد عمل كرده و يك زوج كروموزوم جديد توليد مي‌كند. عملگرهاي آميزش متعددي از قبيل, آميزش تك نقطهاي[۲۳] و آميزش دو نقطهاي[۲۴] وجود دارد.
در آميزش تك نقطهاي, يك موقعيت تصادفي بين دو ژن در نظر گرفته ميشود. سپس تمامي ژنهاي طرف راست يا طرف چپ اين موقعيت در كروموزومهاي والد با يكديگر جابجا ميشوند تا كروموزومهاي جديد بدست آيند. در شكل ۱ آميزش تك نقطهاي نشان داده شده است.
در آميزش دو نقطهاي, دو موقعيت به صورت تصادفي انتخاب ميشود و تمامي ژنهاي بين اين دو موقعيت در كروموزومهاي والد با يكديگر جابجا ميشوند.
لازم به ذكر است كه آميزش معمولاً بر روي همه زوج كروموزومهاي انتخاب شده براي جفتگيري به كار برده نمي‌شود. معمولاً احتمال آميزش براي هر زوج كروموزوم بين ۶/۰ تا ۹۵/۰ در نظر گرفته ميشود كه به اين عدد نرخ آميزش[۲۵] يا احتمال آميزش[۲۶] گفته ميشود و با Pc نمايش داده ميشود. در صورتي كه بر روي يك زوج كروموزوم عمل آميزش صورت نگيرد, فرزندان با تكرار نمودن والدين توليد ميشوند.
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
عملگر جهش
پس از اتمام عمل آميزش, عملگر جهش بر روي كروموزومها اثر داده ميشود. اين عملگر يك ژن از يك كروموزوم را به طور تصادفي انتخاب نموده و سپس محتواي آن ژن را تغيير ميدهد. اگر ژن از جنس اعداد دودويي باشد, آن را به وارونش تبديل مي‌كند و چنانچه متعلق به يك مجموعه باشد, مقدار يا عنصر ديگري از آن مجموعه را به جاي آن ژن قرار ميدهد. در شكل ۲ چگونگي جهش يافتن پنجمين ژن يك كروموزوم نشان داده شده است.
احتمال انجام عمل جهش بر روي هر كروموزوم را نرخ جهش[۲۷] يا احتمال جهش[۲۸] ميگويند و با Pm نمايش مي‌دهند. معمولاً اين عدد را بسيار كوچك (مثلاً ۰۰۱/۰) در نظر مي‌گيرند.
پس از اتمام عمل جهش, كروموزومهاي توليد شده به عنوان نسل جديد شناخته شده و براي دور بعد اجراي الگوريتم ارسال ميشوند.
۲-۱۲-۳- روند كلي الگوريتم‌هاي ژنتيكي
در شكل ۳ يك الگوريتم ژنتيكي استاندارد, و در شكل ۴ نمودار گردشي الگوريتم‌هاي ژنتيكي نشان داده شده است.
قبل از اين كه يك الگوريتم ژنتيكي بتواند اجرا شود, ابتدا بايد كدگذاري (يا نمايش) مناسبي براي مسئله مورد نظر پيدا شود. همچنين يك تابع برازندگي نيز بايد ابداع شود تا به هر راه حل كدگذاري شده ارزشي را نسبت دهد. در طي اجرا, والدين براي توليد مثل انتخاب ميشوند و با استفاده از عملگرهاي آميزش و جهش با هم تركيب ميشوند تا فرزندان جديدي توليد كنند. اين فرآيند چندين بار تكرار ميشود تا نسل بعدي جمعيت توليد شود. سپس اين جمعيت بررسي ميشود و در صورتي كه ضوابط همگرايي[۲۹] برآورده شوند, فرآيند فوق خاتمه مييابد.
۲-۱۲-۴- آشنايي با روشهاي انتخاب در الگوريتم‌هاي ژنتيكي
ايده اصلي در روشهاي انتخاب اين است كه افراد بهتر بر افراد بدتر ترجيح داده شوند, كه بهتر و بدتر بودن افراد توسط تابع برازندگي f تعريف ميشود.
روشهاي انتخاب متعددي براي استفاده در الگوريتم‌هاي ژنتيكي پيشنهاد شده‌اند. يكي از ويژگيهاي خوب روشهاي انتخاب اين است كه اين روشها مستقل از نمايش افراد جمعيت هستند و در آنها تنها مقادير برازندگي افراد در نظر گرفته ميشود.
۳- فصل چهارم
۳-۱- مقدمه
در این فصل به بررسی نتایج پرداخته شده است
۳-۲- آزمایشات مربوط به حذف مزاحمتهای انتقال جرم
براي از بین بردن مزاحمتهای انتقال جرم دودسته آزمایش انجام شد. اولین دسته آزمایش‌ها بر روي اندازه دانههای کاتالیزور و رابطه آنها با سرعت مصرف منواکسید کربن انجام شد. شرایط انجام آزمایش در جدول ۴-۱آورده شده است.
جدول ۴‑۱-شرایط عملیاتی به‌کاررفته براي بررسی مزاحمتهای انتقال جرم
| دما | فشار | سرعت فضایی | H2/COنسبت | درصد نیتروژن |
| ۳۵۰˚C | 1bar | 4500h-1 | 2 | 15 |
این آزمایش‌ها بر روي هر چهار کاتالیزور (ازنظر اندازه) انجام شد و مشخص شد که با افزایش اندازه دانههای کاتالیزور سرعت مصرف منواکسید کربن افزایش مییابد؛ اما شیب منحنی افزایش سرعت کم میشود. نمودار زیر رابطه سرعت مصرف منواکسید کربن را با اندازه ذرات نشان میدهد.
شکل۴‑۱٫ نمودار تغیر سرعت مصرف منواکسید کربن با تغیر اندازه دانههای کاتالیزور
افزایش سرعت نشاندهندهی وجود شرایط مناسب برای واکنشگرها در سطح کاتالیزور میباشد. با افزایش اندازه دانههای کاتالیزور سطح داخلی کاتالیزور افزایش مییابد. زیرا برای دانههای کوچکتر تعدادی از حفرات و برآمدگیهای سطحی کاتالیزور با خورد کردن (کوچکتر کردن) آن از بین میرود. در ضمن زمانی که گاز وارد این حفرات شده و درگیر واکنش میشود میتواند (در این فضای بسته) مجدداً جذب سطح شود ورشد زنجیر را ادامه دهد.
دلیل ورود گاز به درون حفرات نفوذ حفرهای میباشد، با کوچکتر شدن اندازهی دانههای کاتالیزور شرایط انجام واکنش در سطح درونی کاتالیزور کم میشود. ولی سطح بیرونی افزایش مییابد. در این حالت بیشتر واکنش در سطح کاتالیزور انجام میشود و نقش پدیدهی نفوذ محدود به تأمین واکنشگرها در فیلم گاز مجاور سطح کاتالیزور میشود. اما در حضور سطح داخلی زیاد (حفرهها) اگر سرعت انجام واکنش زیاد باشد و مولکولهای گاز نتوانند به‌صورت پیدرپی در سطح داخلی کاتالیزور حاضر شوند، ایجاد یک مرحلهی کند در انجام واکنش میکنند، و سرعت به‌دست‌آمده کمتر از مقدار واقعی که مربوط به ماهیت واکنش است میشود. پس هرچه بتوانیم شرایط را به‌گونه‌ای پیش ببریم که واکنش در سطح خارجی کاتالیزور انجام شود، فرض انتخاب مرحلهی تعین کنندهی سرعت میتواند به واقعیت نزدیک‌تر باشد. همان‌گونه که مشخص است هرچه اندازهی دانههای کاتالیزور کوچکتر میشود شیب منحنی تغیر سرعت مصرف منواکسید کربن بیشتر میشود وتغییر سرعت مصرف منواکسید کربن و غلظت مستقل از سایز ذرات کاتالیزور میشود. درصد محصولات مربوط به هر کاتالیزور در نمودار زیر آورده شده. با افزایش اندازهی دانههای کاتالیزور درصد متان کاهش‌یافته و درصد C2 و C3زیاد شده است، که این نشاندهندهی رشد زنجیر در درون سطح داخلی کاتالیزور است.
شکل۴‑۲ نمودار تغیر درصد محصولات با تغیر اندازهی دانههای کاتالیزور
دستهی دوم آزمایشات مربوط به بررسی رابطه سرعت فضایی با سرعت مصرف منواکسید کربن میباشد. سرعت فضایی عبارت است از ؛ تعداد دفعاتی که در واحد زمان حجم راکتور از گازهای واکنشگر پر و خالی میشود.
| (۴-۱) | سرعت فضایی  |
هدف اصلی از این آزمایش انتخاب بهترین سرعت فضایی برای از بین بردن مقاومت فیلم و نفوذ بین‌ذره‌ای است. در ضمن افزایش سرعت فضایی به کاهش درصد تبدیل کمک میکند که در بخش بعد به‌طور کامل بررسی میشود. با افزایش جریان گازهای ورودی میتوان، فشار را درون مسیر کمی بالا برد که این افزایش فشار باعث افزایش سرعت جریان میشود و کمی انرژی جنبشی مولکولها را بالا میبرد. كه باعث بالا رفتن سرعت و تعداد برخورد مولکولها به فیلم گاز میشود؛ از سوی دیگر این افزایش جریان باعث میشود که تعداد مولکولهای واکنشگر و درنتیجه غلظت آنها در مجاورت فیلم سطحی و دهانهی حفره بالا رود؛ در این حالت برای نفوذ هیچ‌گاه با کمبود مولکول نفوذکننده مواجه نمیشویم. برای استفاده از این روش باید با ثابت نگاه‌داشتن نسبت گازها،(در دمای ثابت) مقدار آنها را از طریق افزایش سرعت فضایی یا همان GHSV[30]جریان زیاد كرد؛ و در هر مرحله افزایش سرعت فضایی سرعت مصرف منواکسید کربن را محاسبه كرد. افزایش سرعت فضایی را تا آنجا ادامه میدهیم. كه سرعت مصرف منواکسید کربن ثابت شود. یعنی با افزایش سرعت فضایی، سرعت مصرف منواکسید کربن تغییر چندانی نكند؛ در آن صورت میتوان از نفوذ حفرهای و مقاومت فیلم صرف‌نظر كرد. زیرا در سرعت فضایی بیشتر در یک بازه زمانی تعداد مولکولهای بیشتری در مجاورت با سطح کاتالیزور وجود دارند. آنچه در این نمودار مشخص است این است که در سرعت فضایی کمتر سرعت مصرف منواکسید کربن بیشتر است. اما در سرعت فضایی ۲۷۰۰ ، افزایش سرعت روند طبیعی خود را ندارد و شیب نمودار کم شده است، که به‌احتمال‌زیاد به دلیل اخلال در انتقال جرم میباشد. اگر برای مقدار مشخصی از یک کاتالیزور تعداد سایت فعال مشخصی در نظر بگیریم، افزایش تعداد مولکولهای واکنشگر در واحد زمان تا زمانی میتواند مؤثر باشد که سایت فعال خالی وجود داشته باشد. اما زمانی که بیش از مقدار موردنیاز برای واکنش مادهی اولیه وجود داشته باشد جریان مولی واکنشگرها زیاد میشود ولی درصد تبدیل کم میشود و درنتیجه سرعت واکنش کم میشود( سرعت فضایی۵۴۰۰)، در سرعت فضایی کمتر تعداد بیشتری از واکنشگرها میتوانند از مکانهای فعال کاتالیزور استفاده کنند، به‌شرط آنکه به‌موقع در محل واکنش حاضر شوند. اگر تعداد مولکولهای نفوذکننده از یک مقدار مینیمم کمتر شوند سرعت واکنش وابسته به‌سرعت نفوذ میشود. دلیل روند مشاهده‌شده در سرعت فضایی ۲۷۰۰ به‌احتمال‌زیاد به خاطر محدودیتهای انتقال جرم میباشد.
شکل۴‑۳نمودار تغیر سرعت مصرف منواکسید کربن با تغیر سرعت فضایی
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
پس هیچ‌گاه نباید سرعت انجام واکنش وابسته به‌سرعت نفوذ مولکولها در لایه فیلم سطحی باشد. از نمودار تغیر سرعت مصرف منواکسید کربن برحسب افزایش سرعت فضایی بهترین محدوده برای سرعت فضایی بالای h-14500 انتخاب شد. زیرا سرعت انجام واکنش مستقل از سرعت فضایی و نفوذ مولکولها میشود. ازآنجاکه مقدار کاتالیزور مورداستفاده در هر سری از آزمایشات یک گرم است. حرارت تولیدشده توسط کاتالیزور اندک است و به‌خوبی توسط گاز جذب و انتقال داده میشود.و افزایش سرعت فضایی به انتقال حرارت کمک میکند. اما اگر سرعت فضایی را بیش‌ازاندازه زیاد کنیم باعث تولید متان به‌عنوان محصول غالب میشود. زیرا همان‌گونه که ذکر شد سایت فعال آزاد کمتری وجود دارد و سایتهای خالی توسط مولکول منواکسید کربن سریعتر اشغال میشود( برای شروع زنجیر) تا یک‌گونه هیدروکربنی( برای افزایش طول زنجیر).
۳-۳- آزمایشات مربوط به کاهش درصد تبدیل
پیش از شرح چگونگی کاهش درصد تبدیل لازم است، که دلیل آن مشخص شود به همین منظور در ابتدای این بخش به‌طور خلاصه در مورد دلایل این کار توضیح داده‌شده است. راکتورها در حالت کلی به دودسته تقسیم میشوند.
الف ) راکتور Plug ایدئال:راکتوری که مواد اولیه پس از ورود به آن فقط در جهت شعاعی نفوذ میکنند و در
جهت محوری نفوذ ندارند. غلظت واکنشگرها همراه با پیش رفتن در طول راکتور (با شیب مشخصی تغیر میکند. به علت اینکه محل واکنش در واکنشهای کاتالیزوری روی سطح کاتالیزور است؛ مقدار کاتالیزور برابر با حجم راکتور میشود و در اینجا از رابطهی وزنی استفاده میشود (رابطهی ۱-۴) . مساحت زیر نمودار برابر با مقدار کاتالیزور و یا حجم راکتور میباشد.
شکل۴‑۴نمودار رابطهی سرعت با درصد تبدیل در راکتور انتگرالی
همان‌گونه که از نمودار مشخص است با افزایش در صد تبدیل در راکتور سرعت کاهش مییابد، زیرا با افزایش در صد تبدیل غلظت واکنشگرها کاهش مییابد.
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
| (۴-۲) |
ب ) راکتور مخلوطی ایدئال : راکتور فرضی که به علت دارا بودن یک همزن خوب، غلظت در تمام نقاط آن یکسان است. این راکتور یک راکتور دیفرانسیلی است که میتوان راکتورهای انتگرالی ( Plug) را بر اساس عملکرد آن بررسی کرد.
شکل۴‑۵نمودار رابطهی سرعت با درصد تبدیل در راکتور دیفرانسیلی
قسمت رنگی نمودار حجم راکتور یا مقدار کاتالیزور را میدهد؛ با توجه به نمودار درصد تبدیل مشخصی حجم راکتور Mixed از Plug بیشتر است. (در این رابطه بجای حجم از وزن استفاده‌شده)
| (۴-۳) |  |
۳-۳-۱- روش استفاده از فرمول‌های راکتور دیفرانسیلی (Mixed) برای راکتور انتگرالی (Plug)
با توجه به شکل پائین مشخص است که اختلاف حجم دو راکتور در قسمت رنگی بالای منحنی است. هرچه درصد تبدیل کمتر شود این اختلاف حجم کمتر میشود.
شکل۴‑۶ روند کاهش درصد تبدیل و برابر شدن حجم راکتور دیفرانسیلی با راکتور انتگرالی
در درصد تبدیلهای کمتر از 
۲۰ این دو راکتور دارای حجم برابری میشوند. همان‌گونه که مشخص شد با کاهش درصد تبدیل میتوان از فرمول راکتور دیفرانسیلی برای راکتور انتگرالی استفاده کرد. برای کاهش درصد تبدیل باید شرایط را به‌گونه‌ای فراهم کرد که در درصد تبدیل کم محصولات نیز تولید شوند. زیرا معمولاً با کاهش دما درصد تبدیل کم میشود، اما در این حالت اولین محصول تولیدی متان است، یعنی مقدار کم منواکسید کربن مصرفی صرف تولید متان ، آب و دی‌اکسید کربن میشود. پس باید شرایط را به‌گونه‌ای پیش برد که سایر محصولات نیز تولید شوند.درصد تبدیل از رابطهی زیر محاسبه میشود.
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
| (۴-۴) |  |
۳-۳-۲- انجام آزمایشات برای کاهش درصد تبدیل
برای کاهش درصد تبدیل باید در نزدیکی دمای بهینه با تغیر سایر شرایط عملیاتی درصد تبدیل را کم کرد. به این منظور دودسته آزمایش انجام شد. در تمام آزمایشات کاتالیزور مورداستفاده کاتالیزور بامش۵۰ بود تا از عدم محدودیتهای انتقال جرم مطمئن شویم، سرعت فضایی مورداستفاده h-14500 انتخاب شد زیرا هم باعث از بین رفتن مقاومت فیلم میشود؛ و هم باعث کاهش درصد تبدیل میشود. دلیل اول کاهش درصد تبدیل به دلیل کاهش زمان و تعداد تماس مولکولها با سطح کاتالیزور است و دلیل دوم آن این است که سطح کاتالیزور دارای تعداد سایت فعال مشخصی است، زمانی که تعداد مولکولهای واکنشدهنده را زیاد کنیم. تعداد بیشتری از مولکولها دست‌نخورده باقی میمانند. سرعت فضایی h-14500 به ما امکان انجام آزمایشات را در نزدیکی دمای بهینه فراهم میکند. دستهی دوم آزمایشات مربوط به تعین درصد نیتروژن در خوراک میباشد، زمانی که درصد نیتروژن زیاد باشد، معمولاً قسمت اعظم واکنشگرها قادر هستند به‌صورت تک لایه جذب شوند؛ (سایت فعال خالی برایشان وجود دارد) و متان محصول غالب است اما زمانی که در صد نیتروژن را کم کنیم واکنشگرها به‌صورت چندلایه جذب‌شده و محصولات سنگینتری ایجاد میکنند، در این حالت طبیعتاً درصد تبدیل کمتر میشود زیرا سایتهای فعال کاتالیزور ثابت بودهاند، ولی غلظت واکنشگرها زیاد شده است. نتایج تغیر درصد نیتروژن در شکل زیر آورده شده است. از نتایج به‌دست‌آمده درصد نیتروژن بین ۳۰– ۱۵ انتخاب شد.
شکل۴‑۷٫ نمودار تغیر درصد محصولات با تغیر درصد نیتروژن در خوراک ورودی
۳-۳-۳- آزمایشات سینتیک
بعدازآنکه رنج دمایی، سرعت فضایی ،درصد نیتروژن و نسبت خوراک مشخص شد، آزمایشات مربوط به سینتیک انجام شد. برای هر آزمایش که در فشار اتمسفری انجام شد برای رسیدن شرایط به حالت پایدار حداقل یک ساعت زمان داده شد و با هر سه درجه افزایش فشار۳۰ دقیقه به زمان قبل افزوده شد. در این حالت برای هر نسبت خوراک۱۸ آزمایش لازم است و در کل ۵۴ آزمایش انجام شد. در تمام مراحل کار مقدار کاتالیزور یک گرم بود، و برای آزمایشات سینتیکی هر مرحله از تعویض کاتالیزور حداقل ۴۸ ساعت طول کشید، و در هر مرحله سعی شد تکرارپذیری زمانهای به‌کاررفته رعایت شود. در هرکدام از آزمایشات با توجه به شرایط عملیاتی به‌کاررفته محصولات متنوعی تولید شد.
در هر مرحله از انجام آزمایشات از روی میزان مصرف منواکسید و میزان تولید دی‌اکسید کربن به ترتیب سرعت مصرف منواکسید کربن و سرعت تولید دی‌اکسید کربن (سرعت واکنش جابجایی گاز-آب) به دست آمد. سپس از اختلاف این دو، سرعت واکنش فیشر-تروپش به دست آمد. سرعت واکنش فیشر- تروپش در ادامه آورده شده است. متناسب با افزایش فشار، دبی حجمی جریان عبوری از روی کاتالیزور کاهش مییابد. دبی جریان ( برحسب ml/min) در هر فشار با فرض ایدئال بودن گاز از رابطه زیر محاسبه میشود.
دبی حجمی جریان به‌دست‌آمده در هر فشار برای محاسبهی دبی مولی جریان( برحسب mol/min) به کار میرود. دبی مولی جریان از رابطه زیر محاسبه میشود.
| (۴-۶) |
v˳ دبی حجمی جریان عبوری از کاتالیزور و Pi فشار جزئی منواکسید کربن یا دی‌اکسید کربن، T دمای واکنش برحسب کلوین و R برابر با ml3.bar/mol.K 14/83 میباشد. سرعت مصرف منواکسید کربن و سرعت تولید دی‌اکسید کربن (سرعت واکنش جابجایی گاز-آب) از رابطه زیر به دست میآید.
| (۴-۷) | |
| (۴-۸) |
X CO میزان تبدیل منواکسید کربن و W وزن کاتالیزور مصرفی در هر مرحله است. درنهایت سرعت واکنش فیشر- تروپش از رابطه زیر به دست میآید
| (۴-۹) |
مقادیر محاسبه‌شده برای سرعت و فشارهای به‌دست‌آمده از طیفهای کرماتوگرافی گازی در جداول۴-۲و۴-۳ و۴-۴ زیر آورده شده است.
جدول ۴‑۲-نتایج به‌دست‌آمده برای نسبت خوراک ۱
جدول ۴‑۳-نتایج به‌دست‌آمده برای نسبت خوراک ۱٫۵
باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
۳-۴- پیشنهادات
۱- استفاده از کاتالیزورهای ساخته‌شده به روش همجوشی و سایزبندی کاتالیزور و بررسی سینتیک واکنش و انرژی فعالسازی واکنش در حضور مزاحمتهای انتقال جرم و در غیاب این مزاحمتها.
۲- استفاده از راکتوری با قطر بستر کمتر برای مقادیر کم کاتالیزور در آزمایشات سینتیک.
۳- استفاده از مقدار بیشتر کاتالیزور جهت افزایش طول بستر و استفاده از سرعت فضایی کمتر از ۲۰۰۰ و دمای کمتر از ۵۷۳ کلوین برای تولید هیدروکربنهای سنگینتر و بررسی توزیع آنها .
۴- استفاده از مقدار ناچیز دی‌اکسید کربن در خوراک ورودی جهت شبیهسازی گاز سنتز به‌دست‌آمده از زغال‌سنگ و بررسی محصولات تولیدی و سینتیک واکنش فیشر- تروپش و جابجایی گاز-آب.
۷-
۵- استفاده از یک ترموکوپل بلندتر و غلاف بلندتر برای ترموکوپل درون راکتور جهت کنترل دقیق دمای بستر بررسی حرارت گاز قبل و بعد از بستر راکتور و حرارت تولیدی توسط واکنش.
۶- باسلام و احترام برای دانلود و خرید فایل از لینک زیر اقدام کنید
۸- بهينهسازي مولكولها با استفاده از روش نيمه تجربي و با الگوريتم AM1
۹- بهينهسازي پاسخ شبكههاي عصبي پرسپترون چندلایه توسط الگوريتم ژنتيك
۱۰- انتخاب توصیفگرها با روش الگوريتم ژنتيك و PCA
مراجع
| ۱٫ Marano, J.J., Options for Upgrading & Refining Fischer- Tropsch Liquids, 2nd International Freiberg Conference on IGCC & XtL Technologies, Freiberg, Germany, 2007. | 1. |
| Lob, W., Electrochemistry of organic compounds, first ed., Wiley, New York, pp. 264-265, 1906. | 2. |
| Warzel, J., FTS – Overview & History, Fischer Tropsch (FT) Workshop Turbine Engine Applications, Syntroleum Corporation, 2006. | 3. |
| Steynberg, A.P., Dry, M.E., Fischer-Tropsch Technology., Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier, Amsterdam ., Vol. 152, ,Chapter 1، ۲۰۰۴٫٫ | ۴٫ |
| Boerrigter, H., Green Diesel Production with Fischer- Tropsch Synthesis, Presened at the Business Meeting Bio-Energy, Platform Bio-Energie, 2002. | 5. |
| Thomas, J.M., Thomas, W.J., Principle and Practice of Heterogeneous Catalysis, VCH, weinheim, pp. 524-548, 1997. | 6. |
| Knozinger, J., Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH weinheim, pp. 1876-1888, 1997. | 7. |
| 8. Schulz, H., Short history and present trends of Fischer–Tropsch synthesis, Applied Catalysis A, Vol. 186, pp. 3–۱۲, ۱۹۹۹٫ | |
| Mirzaei, A. A., Habibpour, R., Faizi, M., Kashi, E., Characterization of iron-cobalt oxide catalysts: Effect of different supports and promoters upon the structure and morphology of precursors and catalysts, Applied Catalysis A, Vol. 301, pp. 272–۲۸۳, ۲۰۰۶٫ | ۹٫ |
| Murata, K., Okabe, K., Takahara, I., Inaba, M., Saito, M., Fischer-Tropsch synthesis over Ru/Al2O3 catalysts, React.Kinet.Catal .Lett., Vol. 90, pp. 275-283, 2007 | 10. |
| Mervyn, D., Shannon, C., Martin. L., John. L. C., Imaging promoter atoms in Fischer–Tropsch cobalt catalystsby aberration-corrected scanning transmission electron microscopy, Journal of Catalysis,Vol. 249, pp. 41–۵۱, ۲۰۰۷٫ | ۱۱٫ |
| Chocron, M., Amadeo, N., Laborde, M,. Catalyst decay by simultaneous sintering and poisoning: Effects of intraparticle and interfacial gradients, Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, Volume 111, pp 311-318,1997. | 12. |
| Moodley, D.J., van de Loosdrecht, J., Saib, A.M., Overett, M. J., Datye, A.K. , Niemantsverdriet , J.W., Carbon deposition as a deactivation mechanism of cobalt-based Fischer–Tropsch synthesis catalysts under realistic conditions, Applied Catalysis A, Vol. 354, pp. 102–۱۱۰, ۲۰۰۹٫ | ۱۳٫ |
| Nattaporn, Lohitharn., James, G,. Goodwin, Jr., Edgar, Lotero., Fe-based Fischer–Tropsch synthesis catalysts containing carbide-forming transition metal promoters, Journal of Catalysis, Vol. 255, pp. 104–۱۱۳,۲۰۰۸٫ | ۱۴٫ |
| Steynberg, A. P., Espinoza, R. L., Jager, B., Vosloo, A. C., High temperature Fischer–Tropsch synthesis in commercial practice, Applied Catalysis A, Vol. 186, pp. 41–۵۴, ۱۹۹۹٫ | ۱۵٫ |
| Riedel ,T., Schaub, G., Low-temperature Fischer–Tropsch synthesis on cobalt catalysts – effects of CO2, Topics in Catalysis, Vol. 26, pp. 145-156, 2003. This article is not included in your organization’s subscription. However, you may be able to access this article under your organization’s agreement with Elsevier. | 16. |
| Espinoza, R. L., Steynberg, A. P., Jager, B., Vosloo, A.C., Low temperature Fischer–Tropsch synthesis from a Sasol perspective, Applied Catalysis A, Vol. 186, pp. 13–۲۶, ۱۹۹۹٫ | ۱۷٫ |
| Puskas, I., Hurlbut, R. S., Comments about the causes of deviations from the Anderson–Schulz–Flory distribution of the Fischer–Tropsch reaction products, Catalysis Today, Vol. 84, pp. 99–۱۰۹, ۲۰۰۳٫ | ۱۸٫ |
| ۱۹٫ لونشپيل، اوكتاو.، طراحي راكتورهاي شيميايي، ترجمه مرتضي سهرابي، جهاد دانشگاهي دانشگاه صنعتي امير كبير فصل ۱۴ . | |
| Schneider, P., Mitschka, P., Intraparticle diffision and the apparent activation energy, Chemical Engineering Science, Vol. 24, pp. 1725-173 1, 1969 | 20. |
| Hak, J. K., Jae, H. R., Hyunku, J., Jaekyung, Y., Heon, J., Jung, I. Y., Mass- and heat-transfer enhanced catalyst system for Fischer–Tropsch synthesis in fixed-bed reactors, Res. Chem. Intermed., Vol. 34, pp. 811–۸۱۶, ۲۰۰۸٫ | ۲۱٫ |
| Jung, H. Y., Hak,J. K., Dong, H. C., Ho, T. L., Jai, C. H., Heon, J., Jung, I. Y., Mass transfer limitations on fixed-bed reactor for Fischer–Tropsch synthesis, Fuel Processing Technology, Vol. 91, pp. 285–۲۸۹, ۲۰۱۰ | ۲۲٫ |
| Den Breejen. J. P., Cobalt Particle Size Effects in Catalysis., Ph.D. Thesis, Universiteit Utrecht, ,Chapter 1, 1981. | 23. |
| Zhan, X., Davis, B. H., Assessment of internal diffusion limitation on Fischer–Tropsch product distribution, Applied Catalysis A, Vol. 236 , pp. 149–۱۶۱,۲۰۰۲ | ۲۴٫ |
| Twigg, V.M., Catalyst Handbook, Sec ed, Volfe Publishing Ltd, pp.35-37, 1989. | 25. |
| Steynberg, A.P., Dry, M.E., Fischer-Tropsch Technology., Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier, Amsterdam ., Vol. 152, ,Chapter 2، ۲۰۰۴٫ | ۲۶٫ |
| Van der Laan, G.P., Kinetics, Selectivity and Scale Up of the Fischer-Tropsch Synthesis. Ph.D. Thesis, Rijks universiteit Groningen, ,Chapter 3, 1999. | 27. |
| Van der Laan, G.P., Kinetics, Selectivity and Scale Up of the Fischer-Tropsch Synthesis. Ph.D. Thesis, Rijks universiteit Groningen, ,Chapter 2, 1999. | 28. |
| Thomas, J.M., Thomas, W.J., Principle and Practice of Heterogeneous Catalysis, VCH, weinheim, pp. 524-548, 1997. | 29. |
| Storsæter, S., Chen, D., Holmen A., Microkinetic modelling of the formation of C1 and C2 products in the Fischer–Tropsch synthesis over cobalt catalysts, Surface Science, vol. 600, pp. 2051–۲۰۶۳, ۲۰۰۶٫ | ۳۰٫ |
| Steynberg, A.P., Dry, M.E., Fischer-Tropsch Technology., Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier, Amsterdam ., Vol. 152, ,Chapter 8، ۲۰۰۴٫ | ۳۱٫ |
| Yan, Z., Wang, Z., Bukur, D.B., Goodman, D.W., Fischer–Tropsch synthesis on a model Co/SiO2 catalyst, Journal of Catalysis, vol. 268, No. 2, pp.196-200, 2009. | 32. |
| 33. لوین، ایرا.، شیمی فیزیک، ویرایش پنجم ترجمه اسلامپور، پارسافر، مقاری، نجفی، انتشارات فاطمی.، جلد دوم، صفحهی۵۸۰-۵۷۴ | |
| Van der Laan, G.P., Beenackers, A.A.C.M., Intrinsic Kinetics of the Gas-Solid Fischer-Tropsch and Water Gas Shift Reactions over a Precipitated Iron Catalyst, Appl. Catal. A, Vol. 193, pp. 39-53, 2000. | 34. |
| Van der Laan, G.P.; Beenackers, A.A.C.M. Kinetics and Selectivity of the Fischer-Tropsch Synthesis: A Literature Review. Catal. Rev. Sci. Eng.,Vol. 41, pp. 255-275, 1999. | 35. |
| Lox, E.S.; Froment, G.F. Kinetics of the Fischer-Tropsch Reaction on a Precipitated Promoted Iron Catalyst. 2. Kinetic Modelling. Ind. Eng. Chem.Res.,Vol. 32, pp. 71-82, 1993. | 36. |
| Wang, Y.N., Ma, W.P., Lu, Y.J., Yang, J., Xu, Y.Y., Xiang, H.W., Kinetics modelling of Fischer–Tropsch synthesis over an industrial Fe–Cu–K catalyst, Fuel. Vol. 82, pp. 195-213, 2003. | 37. |
| Yang, J., Liu, Y., Chang, J., Wang, Y., Bai, L., Xu, L., Xiang, H., Li, Y., Zhong, B., Detailed Kinetics of Fischer-Tropsch Synthesis on an Industrial Fe-Mn Catalyst, Ind. Eng. Chem. Res, Vol. 42, pp. 5066-5080. 2003. | 38. |
| Van Steen, E.; Schulz, H. Polymerisation Kinetics of the Fischer-Tropsch CO Hydrogenation using Iron and Cobalt Based Catalysts. Appl. Catal. A, Vol. 186, pp. 309-320, 1999. | 39. |
| Shen, W., Zhou, J., Zhang, B., Kinetics of Fischer-Tropsch Synthesis over Precipitated Iron Catalyst, J. Nat. Gas Chem.Vol. 4, pp. 385-396, 1994. | 40. |
| Satterfield, C.N., Hanlon, R.T., Tung, S.E., Zou, Z., Papaefthymiou, G.C., Effect of Water on the Iron-catalysed Fischer-Tropsch Synthesis, Ind. Eng.Chem. Prod. Res. Dev, Vol. 25, pp. 407, 1986. | 41. |
| Dry, M.E., Practical and Theoretical Aspects of the Catalytic Fischer-Tropsch Process. Appl. Catal. A, Vol. 138, pp. 319, 1996. | 42. |
| Huff, G.A., Satterfield, C. N., Intrinsic Kinetics of the Fischer-Tropsch Synthesis on a Reduced Fused-magnetite Catalyst, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, Vol. 23, pp. 696, 1984. | 43. |
| Ledakowicz, S., Nettelhoff, H., Kokuun, R., Deckwer, W.D., Kinetics of the Fischer-Tropsch Synthesis in the Slurry Phase on a Potassium-Promoted Iron Catalyst. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Vol. 24, pp. 1043, 1985. | 44. |
| Anderson, R.B., in Emmett, P.H. (Ed.). Catalysis Vol. IV; Reinhold Publishing Corporation: New York, , Chapter 3. 1956. | 45. |
| Dry, M.E., Advances in Fischer-Tropsch Chemistry. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, Vol. 15, pp. 282. 1976. | 46. |
| Zimmerman, W.H., Bukur, D.B., Reaction kinetics over iron catalysts used for the Fischer-Tropsch synthesis, Can. J. Chem. Eng. Vol. 68, pp. 292–۳۰۱, ۱۹۹۰٫ | ۴۷٫ |
| Deckwer, W.D., Kokuun, R., Sanders, E., Ledakowicz, S., Kinetic Studies of Fischer-Tropsch Synthesis on Suspended Fe/K Catalyst – Rate Inhibition by CO2 and H2O. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, Vol. 25, pp. 643. 1986. | 48. |
| Yates, I.C., Satterfield, C.N., Effect of Carbon Dioxide on the Kinetics of the Fischer-Tropsch Synthesis on Iron Catalysts. Ind. Eng. Chem. Res, Vol. 28, pp. 9-17, 1989. | 49. |
| Van Berge, P.J., Fischer-Tropsch studies in the slurry phase favouring wax production, PhD. Thesis, Potchefstroomse Universiteit vir Christelike Hoër Onderwys, pp. 88, 1994. | 50. |
| Keyser, M.J ., Everson, R.C., Espinoza, R.L., Fischer-Tropsch Kinetic Studies with Cobalt-Manganese Oxide Catalysts. Ind. Eng. Chem. Res, Vol. 39, pp. 48-54, 2000. | 51. |
| Claeys, M., Van Steen, E., Fischer-Tropsch Technology, in Steynberg, A.P.; Dry, M.E. (Eds.),. Stud. Surf. Sci. Catal. Vol. 125, Elsevier: Amsterdam, , Chapter 8, 2004. | 52. |
| Botes, F.G., Breman, B.B., Development and Testing of a New Macro Kinetic Expression for the Iron-Based Low-Temperature Fischer-Tropsch Reaction, Ind. Eng. Chem. Res.Vol. 45, pp. 7415-7428, 2006. | 53. |
| Critchfield, B.L., Statistical Methods for Kinetic Modelling of Fischer-Tropsch Synthesis on a Supported Iron Catalyst. Ph.D. Thesis, Brigham Young University, pp. 13-14, 2006. | 54. |
| Nakhaei Pour, A., Housaindokht, M.R., Tayyari, S.F., Zarkesh, J., Kinetics of the water-gas shift reaction in Fischer-Tropsch synthesis over a nano-structured iron catalyst., J. Nat. Gas. Chem., Vol. 19, pp. 362–۳۶۸, ۲۰۱۰٫ | ۵۶٫ |
| Van Dijk, H.A.J., The Fischer-Tropsch Synthesis: A Mechanistic Study using Transient Isotopic Tracing. Ph.D. Thesis, Technische Universities Eindhoven, 2001. | 55. |
| Botes, F.G., Water–gas-shift kinetics in the iron-based low-temperature Fischer–Tropsch synthesis., Applied Catalysis A: General., Vol. 328, pp. 237–۲۴۲, ۲۰۰۷٫ | ۵۷٫ |
| Ribeiro, F.H., Wittenau, A., Bartholomew, C. H., Somorjai, G., Reproducibility of Turnover Rates in Heterogeneous Metal catalysis: Compilation of Data and guidelines for data Analysis. Catal. Rev. Sci.Eng .Vol. 39,pp. 49-76, 1997. | 58. |
| Bartholomew, C.H., Farrauto, R.J., Fundamentals of Industrial Catalytic Processes. 2nd ed, John Wiley & Sons, New York, Chapter 2, 2006. | 59. |
| Tijburg, I. M., Geus, J. W., Zandbergen, H.W., Application of Lanthanum to Pseudo-Boehmite and γ-Al2O3, Journal of Materials Science, Vol. 26, pp. 6479-6486, 1991. | 60. |
| Mirzaei, A.A., Vahid, S., Feyzi, M., Fischer-Tropsch Synthesis over Iron Manganese Catalysts: Effect of Preparation and Operating Conditions on Catalyst Performance, Advances in Physical Chemistry ,Vol. 2009, Article ID 151489. | 61. |
[۱] – α-olefin
[۲] – n-paraffin
[۳] – Kummer
[۴] – Maitlis
[۵]– coupling
[۶] – allylic
[۷] – Condensation
[۸] – ElectroPhilic
[۹] – Coupling Reaction
[۱۰]– Felice Fontana
[۱۱] – Lox
[۱۲] Genetic Algorithm
[۱۳] John Holland
۴ Mutation
[۱۴] Chromosome
[۱۵] Gene
[۱۶] Population
[۱۷] Fitness Function
[۱۸] Reproduction
[۲۰] Selection
[۲۱] Crossover
[۲۲] Mutation
[۲۳] One-point Crossover
[۲۴] Two-point Crossover
[۲۵] Crossover Rate
[۲۶] Crossover Probability
[۲۷] Mutation Rate
[۲۸] Mutation Probabilit
[۲۹] همگرايي پيشرفت به سوي افزايش يكنواختي محسوب ميشود. هنگامي كه يك جمعيت همگرا ميشود, متوسط برازندگيها به برازندگيهاي بهترين افراد آن جمعيت نزديك ميشود.
[۳۰]-Gas Hourly Space Velocity
پایان نامه کارشناسی ارشد:بررسی ردپای زبان گزارشگری تجارت توسعه پذیر بر عملکرد مالی شرکت¬ها در محیط فعالیت ایران
شبیهسازی عددی و تجربی تأثیر هندسه و میرا گرها در کنترل پسیو منابع تولید آلاینده صوتی موجود در فضاهای مسکونی
سوالات وخلاصه جزوات آزمون توجیهی بدو خدمت کارکنان علوم پزشکی ۱۴۰۰-۱۴۰۲
مطالعه عددی انتقال حرارت در مبدل حرارتي صفحه ای
ترجمه روان برخی از اصطلاحات حوزه مکانیک انگلیسی