مطالعه سینتیک سنتز فیشر- تروپش بر روی کاتالیزورهای دو فلزی آهن منگنز تهیه شده به روش همجوشی در حضور ساپورت لانتانیوم

image002

تحصيلات تکميلي

پايان نامه کارشناسي ارشد در شیمی گرایش کاربردی

عنوان:

مطالعه سینتیک سنتز فیشر- تروپش بر روی کاتالیزورهای دو فلزی آهن منگنز تهیه شده به روش همجوشی در حضور ساپورت لانتانیوم

چکیده:

سنتز فیشر- ترپش یک تکنولوژی مهم در تولید سوخت­های مایع، از گاز سنتز به دست آمده از زغال سنگ، و گاز طبیعی است. در فرایند فیشر تروپش کاتالیزورهای با کارایی بالا، نقش اساسی در کاربردهای صنعتی دارند. در میان کاتالیزورهای منتخب برای سنتز فیشر- تروپش کاتالیزور آهن- منگنز به دلیل گزینش­پذیری زیاد نسبت به اولفین­ها، وپایداری بسیار خوب، توجه زیادی را به خود جلب کرده است. در این مطالعه کاتالیزور آهن منگنز به روش همجوشی ساخته شد، و آزمایشات شناسایی از قبیل پراش پرتو ایکس، تصویر برداری با میکروسکوپ الکترونی پویشی و تعین مساحت سطح فعال ویژه، روی کاتالیزور کلسینه شده انجام شد. همچنین عملکرد کاتالیزور برای سنتز فیشر- تروپش، و توزیع محصولات تحت شرایط مختلف واکنش مورد برررسی قرار گرفت. مطالعه­ی جزئیات سینتیکی سنتز فیشر تروپش روی کاتالیزور آهن منگنز در یک میکرو راکتور بستر ثابت تحت شرایط دمای بالا انجام شد. سایر شرایط آزمایش عبارتند از دما بین ۵۷۳ تا ۶۰۳ کلوین، فشار بین ۱ تا ۱۵ بار، نسبت هیدروژن به منواکسیدکربن در خوراک بین۱ تا ۳، و سرعت فضایی گاز سنتز ۴۵۰۰ بر ساعت. با تغیر سرعت فضایی گاز سنتز، و تغیر اندازه­ی دانه­های کاتالیزور محدودیت­های ناشی از انتقال جرم کاهش یافت. چندین عبارت سرعت از نوع لانگمویر- هنشلوود– هوگن- واتسون برای واکنش به دست آمد. بر اساس مجموعه­ی مفصلی از مکانیسم­های ممکن برای واکنش، تشکیل هیدروکربن­ها بر اساس مکانیسم کاربید و واکنش جابجایی گاز- آب بر اساس مکانیسم فرمات پیش بینی شد. همخوانی چهار مدل برای عبارت سرعت واکنش فیشر- تروپش، و دو مدل برای عبارت سرعت واکنش جابجایی گاز آب، با سرعت­های به دست آمده از آزمایشات، مورد بررسی قرار گرفت. مدل منتخب با استفاده از نرم افزار پلی­مث با الگوریتم لوونبرگ- مارکوات و آزمون­های آماری مورد ارزیابی قرار گرفت. انرژی فعالسازی برای واکنش فیشر تروپش ۰۷/۹۸ و برای واکنش جابجایی گاز-آب ۴۲/۷۰ کیلو ژول بر مول به دست آمد همچنین گرمای جذب سطحی برای منواکسیدکربن ۶۳/۳۷- و برای آب ۹۲/۱۲- کیلو ژول بر مول به دست آمد. مقدار زیاد انرژی فعال سازی به دست آمده برای واکنش فیشر- تروپش نشان دهنده­ی این بود که محدودیت­های انتقال جرم بین دانه­ای ناچیز هستند.

 كلمات­كليدي: سنتز فیشر-­تروپش، مطالعه سینتیک، کاتالیزور آهن-منگنز، راکتور بستر ثابت، انتقال جرم

فهرست مطالب عنوان مطال

ب

عنوان مطلبصفحه

فصل اول: مقدمه­ای بر فرایند فیشر- تروپش    1

۱-۱-مقدمه  2

۱-۲- سنتز فیشر- تروپش   3

۱-۳- تاریخچه سنتز فیشر- تروپش   4

۱-۴- عوامل موثر بر سنتز فيشر- تروپش   6

۱-۵- محصولات سنتز فیشر- تروپش   6

۱-۶- طبقه ‌بندی کاتالیزور‌ها ۷

۱-۷- اجزاء کاتالیزور  9

۱-۷-۱-  اجزا فعال. ۱۰

۱-۷-۲- پایه. ۱۱

۱-۷-۳- تقویت کننده­ها ۱۲

۱-۸- ويژگي‌هاي عمومي کاتاليزور  12

۱-۸-۱- فعاليت.. ۱۲

۱-۸-۲- گزینش­پذیری.. ۱۳

۱-۸-۳- طول عمر. ۱۳

۱-۸-۴- شكل ظاهري.. ۱۳

۱-۸-۵- مقاومت مكانيكي. ۱۴

۱-۸-۶- مشخصات حرارتي. ۱۴

۱-۸-۷- امكان بازيافت.. ۱۵

۱-۸-۸- هزینه. ۱۶

۱-۹- تأثير شرايط عملياتي روي گزينش ‌پذيري   16

۱-۹-۱- اثر دما ۱۶

۱-۹-۲-  اثر فشار. ۱۶

۱-۹-۳- اثر تركيب گاز سنتز (نسبت H2/CO) 17

۱-۱۰- اثر پدیده­های انتقال جرم و انتقال حرارت در سطح کاتالیزور  17

۱-۱۰-۱- نفوذ حفرهای.. ۱۷

۱-۱۰-۲- مقاومت فیلم گاز. ۱۹

۱-۱۰-۳-  اثرات حرارتی حین واكنش.. ۱۹

۱-۱۱- روش­های تهيه کاتالیزور  21

۱-۱۱-۱- روش همرسوبي. ۲۱

۱-۱۱-۲- روش سل ژل. ۲۲

۱-۱۱-۳- روش تلقيح. ۲۲

۱-۱۱-۴- روش همجوشی. ۲۲

۱-۱۲- راكتورهاي سنتز فيشر- تروپش   24

۱-۱۲-۱- راكتور بستر ثابت.. ۲۵

۱-۱۲-۲- راكتور بستر سیال. ۲۷

۱-۱۲-۳-راكتور بستر سیال در گردش.. ۲۸

۱-۱۲-۴- راكتورهاي دوغابي يا سه‌فازي.. ۲۹

۱-۱۲-۵- راكتورهاي كوچك آزمایشگاهی. ۳۱

۱-۱۳-  مقايسه راکتورهاي آزمايشي با يکديگر  33

۱-۱۴- نتیجه­گیری   35

فصل دوم: مکانیسم­های رایج برای واکنش فیشر- تروپش    37

۲-۱-مقدمه  38

۲-۲-مکانيسم سنتز فيشر- تروپش   39

۲-۳-مکانيسم­های برتر سنتز فيشر- تروپش   44

۲-۳-۱-مكانيسم آلکیل یا کاربید ۴۵

۲-۳-۲-مکانیسم آلکنیل. ۴۶

۲-۳-۳-مکانیسم انول. ۴۷

۲-۳-۴-مكانيسم كاربيد- انو‌ل. ۴۹

۲-۳-۵-مكانيسم موازي.. ۵۰

۲-۴- مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب) (WGS  50

۲-۵-جذب سطحی گازها بر روی جامدات   52

۲-۶-نتیجه­گیری   53

فصل سوم: مرورری بر مدل سازی سینتیکی واکنش فیشر-تروپش بر روی کاتالیزورهای آهن  55

۳-۱-مقدمه  56

۳-۲-سنتز فیشر- تروپش و مدل سینتیکی  57

۳-۲-۱-مدل توانی. ۵۷

۳-۲-۲-مدل‌ سينتيكي LHHW… 58

۳-۲-۳-مدل‌ سينتيكي Elay-Rideal 58

۳-۳-تحولات صورت گرفته در مدل سازی سینتیکی واکنش فیشر- تروپش   58

۳-۴- معادلات سرعت برای  واکنش فیشر-تروپش بر روی کاتالیزورهای آهن  60

۳-۴-۱-مدلهای سینتیکی بر اساس فرضیه عامل بازدارندگی سرعت توسط آب یا دی­اکسیدکربن. ۶۳

۳-۴-۲-مدل های سینتیکی بدون در نظر گرفتن تاثیرات بازدارندگی آب و دی­اکسیدکربن. ۶۸

۳-۵- مدل های سینتیکی پیچیده ۶۹

۳-۶- مروری بر مکانیسم­های پیشنهاد شده برای واکنش جابجایی گاز- آب   73

۳-۷-نتیجه گیری   75

فصل چهارم: انجام آزمایشات و تعین مدل سینتیکی مناسب   77

۴-۱-مقدمه  78

۴-۲-ساخت کاتالیزور  79

۴-۳-آزمایشات شناسایی  80

۴-۳-۱-آزمایشات BET. 81

۴-۳-۲-آزمایشات SEM.. 82

۴-۳-۳-آزمایشات XRD.. 83

۴-۴- راکتور آزمایشگاهی  84

۴-۵-آزمایشات مربوط به حذف مزاحمت­های انتقال جرم ۸۷

۴-۶-آزمایشات مربوط به کاهش درصد تبدیل  90

۴-۶-۱-روش استفاده از فرمول­های راکتور دیفرانسیلی (Mixed) برای راکتور انتگرالی (Plug) 92

۴-۶-۲-انجام آزمایشات برای کاهش درصد تبدیل. ۹۲

۴-۶-۳-آزمایشات سینتیک… ۹۴

۴-۷-توزیع محصولات   99

۴-۸-محاسبه انرژی فعال سازی   105

۴-۹-به دست آوردن معادلات سرعت   107

۴-۹-۱-عبارت سرعت FT1A.. 107

۴-۹-۲- عبارت سرعتFT1B.. 108

۴-۹-۳-عبارت سرعت FT2C.. 109

۴-۹-۴-عبارت سرعت FT2D.. 109

۴-۱۰-بررسی عبارت­های سرعت به دست آمده ۱۱۰

۴-۱۱-بررسی عبارت سرعت برای واکنش جابجایی گاز- آب   112

۴-۱۱-۱- عبارت سرعت WGS1 113

۴-۱۱-۲-عبارت سرعت  WGS2 115

۴-۱۲- بررسی عبارت­های سرعت به دست آمده برای واکنش جابجایی گاز-آب   117

۴-۱۳- نتیجه­گیری   119

فصل پنجم: نتیجه­گیری و پیشنهادات   120

۵-۱- نتیجه­گیری   121

۵-۲ پیشنهادات   122

مراجع  123

پیوستها ۱۲۸

پیوست الف)- مقادیر سرعت به کار رفته در عبارت سرعت FT1B   129

پیوست ب)- مقادیر سرعت به کار رفته در عبارت سرعت WGS1 130

پیوست پ)- مقادیر سرعت به کار رفته در عبارت سرعت WGS2 131

پیوست ت)- آشنایي با نرم افزار پلی‌مث ((Poly Math  132

پیوست ج) – نمونه­ای از طیف­های کروماتوگرافی گازی   136

فهرست جدول‌ها

جدولصفحه
جدول ۱-۱ مقایسه بین عملکرد راکتور بستر ثابت و دوغابی………………………………………………………………۳۱
جدول۲-.۱ واکنش های اصلی در سنتز فیشر- ترپش…………………………………………………………………………۳۸
جدول ۳-۱٫ معادلات پیشنهاد شده برای سینتیک واکنش فیشر-تروپش بر روی کاتالیزور آهن بر اساس مکانیسم های الی- ریدل و لانگمویر- هینشلوود۶۱
جدول ۳-۲٫ مدل های سینتیکی پیچیده برای کاتالیزور آهن در واکنش فیشر تروپش………………..۶۹
جدول۳-۳٫ عبارت­های سرعت پیشنهاد شده برای واکنش جابجایی گاز- آب…………………………………….۷۴
جدول ۴-۱٫ درصد عناصر تشکیل دهنده­ی کاتالیزور…………………………………………………………………………..۷۹
جدول ۴-۲٫ اندازه دانه­های کاتالیزور مورد استفاده………………………………………………………………………………۸۰
جدول ۴-۳٫ مساحت سطح فعال برای کاتالیزور با اندازه­های متفاوت…………………………………………………۸۱
جدول ۴-۴٫ شرایط احیا برای تمام آزمایشات صورت گرفته………………………………………………………………..۸۵
جدول ۴-۵٫ شرایط عملیاتی به کار رفته برای بررسی مزاحمت­های انتقال جرم………………………………..۸۷
جدول ۴-۶٫ شرایط عملیاتی به کار رفته برای بررسی آزمایشات سینتیک…………………………………………۹۳
جدول۴-۷٫ نتایج به دست آمده برای نسبت خوراک ۱……………………………………………………………………….۹۵
جدول۴-۸٫ نتایج به دست آمده برای نسبت خوراک ۲……………………………………………………………………….۹۶
جدول۴-۹٫ نتایج به دست آمده برای نسبت خوراک ۳………………………………………………………………………..۹۶
جدول ۴-۱۰٫ مدل­های پیشنهاد شده برای واکنش فیشر- تروپش……………………………………………………..۱۰۷
جدول ۴-۱۱٫ عبارت­های سینتیکی به دست آمده……………………………………………………………………………….۱۱۰
جدول۴-۱۲٫ نتایج به دست­آمده از نرم افزار پلی مث برای عبارت­های سرعت…………………………………..۱۱۱
جدول ۴-۱۳٫ مدل­های پیشنهاد شده برای واکنش جابجایی گاز- آب……………………………………………….۱۱۳
جدول ۴-۱۴٫ نتایج به دست­آمده از عبارت­های سرعت پیشنهاد شده برای واکنش جابجایی­گاز- آب۱۱۷
جدول۴-۱۵٫ مقادیر به دست آمده برای آزمون آماریMARR…………………………………………………………..118

فهرست شکل‌ها

شکلصفحه

شکل ۱- ۱٫  شبیه سازی انجام واکنش روی سطح کاتالیزور مورد استفاده در این تحقیق. ۳

شکل ۱-۲٫ اولین واحد صنعتی شرکت ساسول با نام ساسول ۱ در ژوهانسبورگ.. ۵

شکل ۱-۳٫ طرح کلی از یک واحد تبدل گاز به مایع(GTL) 7

شکل ۱-۴ نمونه ای از کاتالیزور شکل­دهی شده ۱۴

شکل۱-۵ نمایی از یک دانه­ی کاتالیزور مورد استفاده در این تحقیق و سطح آن وحفرات احتمالی درون آن  18

شکل ۱-۶ فیلم گاز روی سطح کاتالیزور ومولکول­های در حال نفوذ ۱۹

شکل ۱-۷ نحوه ی کنترل دما در بستر راکتور برای واکنش­های گرماده ۲۰

شکل ۱-۸-   نمایی از یک واحد صنعتی تولید کاتالیزور به روش همجوشی. ۲۴

شكل ۱-۹٫ راكتور بستر ثابت چند لوله‌اي.. ۲۶

شكل۱-۱۰٫ راكتور بستر سیال. ۲۸

شكل ۱-۱۱٫ راكتور بستر سيال در گردش . ۲۹

شكل ۱-۱۲٫ راكتور دوغابي ۳۰

شكل ۱-۱۳٫ ميكرو راكتور دوغابی. ۳۲

شكل ۱-۱۴٫ ميكرو راكتور بستر ثابت مورد استفاده در این تحقیق. ۳۳

شكل ۱-۱۵٫ ميكرو راكتور سبد چرخشی . ۳۴

شکل۲-۱٫ مکانيسم پيشنهادي براي سنتز فيشر- تروپش توسط يک حدواسط هيدروکسي متيلن. ۴۱

شکل ۲-۲٫ مکانيسم فيشر- تروپش شامل وارد شدن  CO.. 42

شکل ۲-۳٫ واکنش قطعات CH2 روي سطح فلز ۴۳

شکل۲-۴٫ مکانيسم پليمريزاسيون CH2 جذب شده ۴۳

شکل ۲-۵٫ مرحله انتهايي پليمريزاسيون روي سطح فلز ۴۳

شکل ۲-۶٫ مکانيسم سنتز آلکن ۴۴

شكل۲-۷٫ مراحل شروع، رشد و اختتام زنجير بر پايه مكانيسم آلکیل. ۴۶

شكل۲-۸٫ مراحل شروع، رشد و اختتام زنجير بر پايه مكانيسم آلکنیل. ۴۷

شكل ۲-۹٫ مراحل شروع، رشد و اختتام بر پايه مكانيسم انول. ۴۸

شكل ۲-۱۰٫ مراحل شروع رشد و اختتام بر پايه مكانيسم كاربيد- انول. ۴۹

شکل۲-۱۱- مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب بر اساس حدواسط فرمات.. ۵۲

شکل۲-۱۲- مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب بر اساس اکسیداسیون مستقیم ۵۲

شکل۳-۱٫ طرح کلی از واکنشهای درگیر در سنتز فیشر – ترپش.. ۵۶

شکل ۴-۱٫ تصاویر SEM از سطح  کاتالیزور. ۸۲

شکل۴-۲٫ طیف XRD مربوط به کاتالیزور قبل و بعد از تست.. ۸۳

شکل ۴-۳٫ طرح شماتیک از میکرو راکتور آزمایشگاهی مورد استفاده ۸۴

شکل ۴-۴٫ تصویر دستگاه میکرو راکتور مورد استفاده ۸۵

شکل ۴-۵٫ نمودار فعالیت کاتالیزور با دما ۸۶

شکل ۴-۶٫ نمودار تغیر سرعت مصرف منواکسیدکربن با تغیر اندازه دانه­های کاتالیزور. ۸۷

شکل۴-۷٫ نمودار تغیر درصد محصولات با تغیر اندازه­ی دانه­های کاتالیزور. ۸۸

شکل ۴-۸٫ نمودار تغیر سرعت مصرف منواکسیدکربن با تغیر سرعت فضایی. ۹۰

شکل ۴-۹٫ نمودار رابطه­ی سرعت با درصد تبدیل در راکتور  انتگرالی. ۹۱

شکل۴-۱۰٫ نمودار رابطه­ی سرعت با درصد تبدیل در راکتور دیفرانسیلی. ۹۱

شکل ۴-۱۱٫ روند کاهش درصد تبدیل و برابر شدن حجم راکتور دیفرانسیلی با راکتور انتگرالی. ۹۲

شکل۴-۱۲٫ نمودار تغیر درصد محصولات با تغیر درصد نیتروژن در خوراک ورودی.. ۹۳

شکل ۴-۱۳٫ روند انجام آزمایشات برای ۶ فشار در دمای C˚۳۲۰ و نسبت ۲٫ ۹۴

شکل ۴-۱۴٫ سرعت واکنش فیشر- ترپش برحسب فشار منواکسیدکربن در دمای ۵۷۳ کلوین. ۹۷

شکل ۴-۱۶٫ سرعت واکنش فیشر- ترپش برحسب فشار منواکسیدکربن در دمای ۵۹۳ کلوین. ۹۸

شکل ۴-۱۷٫ سرعت واکنش فیشر- ترپش برحسب فشار منواکسیدکربن در دمای ۶۰۳ کلوین. ۹۸

شکل ۴-۱۸٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار  برای نسبت ۱و دمای ۵۷۳ کلوین. ۱۰۰

شکل ۴-۱۹٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار  برای نسبت ۱و دمای ۵۸۳ کلوین. ۱۰۰

شکل ۴-۲۰٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار  برای نسبت ۱و دمای ۵۹۳ کلوین. ۱۰۱

شکل ۴-۲۱٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار  برای نسبت ۱و دمای ۶۰۳ کلوین. ۱۰۱

شکل ۴-۲۲٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار  برای نسبت ۲و دمای ۵۷۳ کلوین. ۱۰۱

شکل ۴-۲۳٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار  برای نسبت ۲و دمای ۵۸۳ کلوین. ۱۰۲

شکل ۴-۲۴٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار  برای نسبت ۲و دمای ۵۹۳ کلوین. ۱۰۲

شکل ۴-۲۵٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار  برای نسبت ۲و دمای ۶۰۳ کلوین. ۱۰۲

شکل ۴-۲۶٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار  برای نسبت ۳و دمای ۵۷۳ کلوین. ۱۰۳

شکل ۴-۲۷٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار  برای نسبت ۳و دمای ۵۸۳ کلوین. ۱۰۳

شکل ۴-۲۸٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار  برای نسبت ۳و دمای ۵۹۳ کلوین. ۱۰۳

شکل ۴-۲۹٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار  برای نسبت ۳و دمای ۶۰۳ کلوین. ۱۰۴

شکل ۴- ۳۰٫ نمودار میانگین درصد محصولات تولیدی و مصرف منواکسیدکربن در هر نسبت خوراک.. ۱۰۵

شکل ۴-۳۱٫ نمودار lnK بر حسب ۱/T. 106

شکل ۴-۳۲٫ نمودار مقادیر سرعت واکنش فیشر- تروپش محاسبه شده بر حسب سرعت تجربی. ۱۱۲

شکل ۴-۳۳٫ نمودار مقادیر سرعت واکنش جابجایی گاز-آب محاسبه شده بر حسب سرعت تجربی برای مدل WGS1 118

شکل ۴-۳۴٫ نمودار مقادیر سرعت واکنش جابجایی گاز-آب محاسبه شده بر حسب سرعت تجربی برای مدل WGS2 120

فهرست علأم

علامت                                        نشانه

A                                             ثابت جذب (واحد آن بستگی به مدل سینتیکی دارد)

Bپارامتر جذب (واحد آن بستگی به مدل سینتیکی دارد)

CCO(mol/cm3)                          غلظت گاز مونوکسید کربن

E(kJ/mol)                                انرژی فعال­سازی واکنش

FCO(mol/min)                           شدت جریان مولی کربن مونوکسید

g                                              مربوط به فاز گاز

K0                                           ضریب فرکانس مدل آرنیوس (واحد آن بستگی به مدل سینتیکی دارد)

Hads(kJ/mol)Δگرمای جذب واکنش

m(-)                                         نمای واکنش

n(-)                                          نمای واکنش

n                                              تعداد آزمايش‌های تجربی

PCO(bar)                                   فشار جزئي منوکسيدکربن

PH2(bar)                                   فشار جزئي هيدروژن

RCO(molCO/gcat.min)سرعت مصرف کربن مونوکسید

RCOcal(molCO/gcat.min)           سرعت مصرف کربن مونوکسید محاسبه شده توسط مدل

RCOexp(molCO/gcat.min)           سرعت تجربی مصرف کربن مونوکسید

R(J/mol.K)                              ثابت عمومي گازها

T(K,°C)                                   دمای واکنش

V0(cm3/min)                            شدت جریان حجمی­گاز خوراک ورودی به راکتور

W(g)                                        جرم کاتالیزور

XCO(%)                                    میزان تبدیل کربن مونوکسیدکربن

CS                                                                                       گونه کربن جذب شده بر سطح کاتالیزور

HS                                                                                       گونه هیدروژن اتمی جذب شده بر سطح کاتالیزور

l                                              مربوط به فاز مایع

Ri                                            مقدار سرعت مصرف کربن مونوکسید در آزمايش i ام

R2                                            معیار آزمون سازگاری

R2adj                                                                                 مربع ضریب همبستگی رگرسیون

S                                             کسر مکان فعال تهی بر روی سطح کاتالیزور

s                                              مربوط به فاز جذب سطحی کاتالیزور

Xi                                                                                        مقدار عددی آزمایش i ام

Cal.                                         محاسبه شده

Exp.                                       تجربی

فصل اول: مقدمه­ای بر فرایند فیشر- تروپش

فصل اول

مقدمه‌ای بر فرایند فیشر- تروپش

 

۱-۱-مقدمه

تبديل گاز سنتز به سوخت‌هاي مايع و بطور کلي هيدروکربن‌ها به وسیله ی سنتز فيشر- تروپش[۱]، يک تكنولوژي شناخته شده است. اين واكنش راه رسيدن به هيدروكربن‌هاي مايع و مواد شيميايي را از گاز طبيعي هموار مي‌كند. لذا ناگفته پيداست كه اهميت اين فرآيند براي كشورمان با دارا بودن ذخاير غني گاز طبيعي، انكار ناپذير است. فرآيند تبديل فيشر‐ تروپش يك فرآيند كاتاليزوری پيچيده است كه در آن گاز سنتز) مخلوط گاز منواکسیدکربن و هیدروژن) در مجاورت كاتاليزور به هيدروكربن‌هاي مختلف تبديل می‌شود. بخش مهم و تعيين­كننده­ی ­اين فرآيند، كاتاليزور مي‌باشد. كاتاليزور‌هاي فرآيند سنتز فيشر ‐تروپش عمدتاً به دو دسته كاتاليزور‌‌هاي بر پایه آهن و كاتاليزورهاي بر پایه كبالت تقسيم مي‌شوند .البته در هر گروه از كاتاليزور‌ها، تعدادی از عناصر به عنوان پايه‌ و ارتقاء دهنده‌، نيز مطرح هستند. اخیراً كاتاليزور‌هاي بر پایه آهن به دلیل قیمت پائینتر نسبت به سایر کاتالیزورها، همچنین طول عمر مناسب  و فعالیت قابل قبول، مخصوصاً برای گاز سنتز با محتوای هیدروژن کمتر مورد توجه جدي قرار گرفته اند. لذا آهن به عنوان يك كاتاليزور مناسب براي سنتز فيشر -تروپش مطرح مي‌باشد. با توجه به تفاسیر بالا، فرآیند فیشر- تروپش دورنمایی جدید برای صنعت نفت و پتروشیمی در جهان پیش بینی می‌کند. بخصوص کشورهای در حال توسعه که وابستگی نفت در آن‌ها نقش مهمی دارد، باید به تحقیقات روی این مسأله توجه کافی داشته باشند. اهداف ما در این پایان نامه به دو موضوع کلی تقسیم می­شود. موضوع اول ارائه روشهای مناسب برای به دست آوردن بهترین داده­های سینتیکی در غیاب مزاحمت­های انتقال جرم و انتقال حرارت و موضوع دوم به دست آوردن بهترین معادله سرعتی است که با داده‌های آزمایشگاهی برای واکنش تولید هیدروکربن­ها و همچنین جابجایی گاز- آب تطابق خوبی داشته باشد. سپس با استفاده از بهترین معادله­ی سرعت انرژی فعال‌سازی را برای هر دو واکنش و گرمای جذب منواکسیدکربن و آب را برای واکنش فیشر- تروپش به دست می‌آوریم. این پایان‌نامه شامل پنج فصل می‌باشد که در فصل اول به بیان مقدمه، تاریخچه‌ و کلیاتی در زمینه سنتز فیشر- تروپش، در فصل دوم به مکانیسم­های رایج واکنش فیشر- تروپش، در فصل سوم به مروری بر تحقیقات گذشته، در فصل چهارم به تحليل ‏داده‏هاي آزمايشگاهي و تعيين مدل‏هاي سينتيكي و در پایان در فصل پنجم به نتيجه­گيری کلی از این پژوهش انجام شده، پرداخته می‌شود.

۱-۲- سنتز فیشر- تروپش

سنتز فیشر- تروپش نوعی فرایند پلیمریزاسیون است. که در آن گاز سنتزی که مخلوطی از CO و H2 است به طیف وسیعی از هیدروکربن‌های با زنجیر بلند و ترکیبات اکسیژن‌دار تبدیل می‌شود [۱]. منواکسید کربن ورودی در تماس با کاتالیزور ناهمگن جذب شده و تجزیه می‌شود و در طی هیدروژناسیون به منومر متیلن (CH2) تبدیل می‌شود.

شکل ۱- ۱٫  شبیه سازی انجام واکنش روی سطح کاتالیزور مورد استفاده در این تحقیق

تشكيل متيلن يك مرحله ضروري در سنتز فيشر- تروپش است. متیلن، محصول مراحل اضافه كردن هيدروژن   مي­باشد كه با جذب H2 و CO دنبال مي­شود. اكسيژن با تشكيل H2O از سطح جدا مي­شود. منومر CH2 در سطح کاتالیزور ناهمگن پلیمره شده و هیدروکربن‌هایی با محدوده وسیعی از طول زنجیر و گروه‌های عاملی را تولید می‌کند. به طور ساده می‌توان سنتز فیشر- تروپش را با معادله­ی شیمیایی زیر نشان داد که در آن  نشان دهنده­ی یک قطعه از زنجیر است که روی کاتالیزور‌های آهن، کبالت یا روتنیم منجر به تولید محصول نهایی که در صورت عدم واکنش‌های ثانویه به طور عمده خطی هستند، می‌گردد.

(۱-۱)

 رشد زنجیر با اضافه شدن مرحله‌ای یک گونه­ی یک کربنی (متیلن) حاصل از منواکسیدکربن به انتهای زنجیر موجود (گروه‌های آلکیل) انجام می‌پذیرد. آلکیل می‌تواند هیدروژن β از دست دهد و α اولفین تولید کند یا هیدروژن بگیرد و نرمال پارافین تشکیل دهد یا در حالت خاص با وارد شدن منواکسیدکربن در مسیر ختم زنجیر الکل‌ها و با از دست دادن هیدروژن γ اولفین‌های داخلی تولید کند که این امر معمولاً در کاتالیزور‌های بر پایه آهن که در دمای بالاتر کار می‌کنند، رخ می‌دهد. سنتز فیشر- تروپش یک واکنش گرمازا است و باید به مسأله انتقال حرارت در راکتورهای مورد استفاده توجه کافی نمود.

۱-۳- تاریخچه سنتز فیشر- تروپش

اولین بار لسانتش و جویتشیتش[۲] توانستند با تخلیه الکتریکی از گاز سنتز محصولات مایع تولید کنند]۲[. اولين گزارش‌ها روي هيدروژناسيون منواکسیدکربن به صورت ناهمگن با کاتالیزور‌هاي نيكل در سال ۱۹۰۲ به وسيله ساباتير و سندر[۳] انجام شد، و اولين الگو براي سنتز هيدروكربن‌هاي مايع و تركيبات اكسيژن‌دار از منوكسيدكربن در سال ۱۹۱۳ توسط كمپاني باسف[۴] و با استفاده از كاتاليز‌ورهاي اكسيد فلزي به ثبت رسيد. در سال ۱۹۲۱، کالورت[۵] با استفاده از گاز سنتز، متانول را با راندمان ۸۰% و در سال ۱۹۲۲، پتارد[۶] متانول را در ۲۰۰ درجه سانتیگراد و فشار ۱۵۰ تا ۲۰۰ بار در مجاورت کاتالیزورهای اکسید روی و اکسید مس تهیه نمود. نخستین پژوهش‌ها بر روی سنتز هیدروکربن‌هایی نظیر پارافین‌ها و اولفین‌ها از گاز سنتز در سال ۱۹۲۵ توسط  هانس فیشر و فرانز تروپش در آلمان صورت گرفت. آن‌ها از کاتالیزورهای نیکل آهن و کبالت در دمای حدود ۱۵۰ تا ۲۵۰ درجه سانتیگراد و فشار یک اتمسفر استفاده نمودند]۳[. اولین کارخانه مربوط به تولید سوخت‌های هیدروکربنی از گاز سنتز در سال ۱۹۳۶ در جنگ جهانی دوم توسط آلمان‌ها ساخته شد. محققان آلمانی با استفاده از تکنولوژی آن زمان، حدود ۱۵ واحد تهیه سوخت را از این روش در هنگام جنگ جهانی دوم احداث نمودند که بعد از دسترسی به نفت ارزان در بازارهای بین‌المللی از پیشرفت این صنعت کاست، به طوری که آخرین کارخانه تولیدی در سال ۱۹۶۲ در این کشور بسته شد. در آفریقای جنوبی به دلیل شرایط خاص منطقه­ای، از نظر وجود منبع عظیم زغال سنگ شرکت ساسول [۷]چندین واحد سنتز فیشر- تروپش در مقیاس صنعتی را راه اندازی کرد. ساخت نخستین کارخانه­ی ساسول در سال ۱۹۵۲ آغاز شد و در سال ۱۹۵۵ واحدهای سنتزی آن تحت نام واحد ساسول ۱ با ظرفیت ۲۴۰۰۰۰ تن در سال مبادرت به تولید هیدروکربن‌ها نمود.

شکل ۱-۲٫ اولین واحد صنعتی شرکت ساسول با نام ساسول ۱ در ژوهانسبورگ]۴[.

 طرح ساسول به دلیل هزینه پایین زغال سنگ. از نظر اقتصادی بسیار مناسب تشخیص داده شد. در اثر بحران‌های نفتی خاورمیانه در سال ۱۹۷۳ و به دنبال آن افزایش سریع قیمت نفت خام، سود دهی کارخانه ساسول به طور قابل توجهی افزایش یافت. در سال ۱۹۷۵ تصمیم گرفته شد تا یک واحد بسیار بزرگتری بنام فیشر- تروپش در سکوندا[۸] ساخته شود. در سال ۱۹۸۰ واحد ساسول ۲ با ظرفیت ۵/۱ میلیون تن در سال یعنی ۴۰% نیاز نفتی آفریقای جنوبی در آن زمان احداث و به بهره برداری رسید. در نتیجه‌ ادامه­ی کاهش قیمت نفت خام، در سال ۱۹۷۹ تصمیم گرفته شد تا واحد سوم نیز ساخته شود و در راستای تحقق این هدف، ساسول ۳ که عیناً شبیه به ساسول ۲ بود، در سال ۱۹۸۲ مورد بهره برداری قرار گرفت. هم اکنون ساسول تولید خود را به ۳۵۰۰۰ بشکه در روز رسانده است. در کشور مالزی شرکت شل[۹] با تولید روزانه ۱۲۰۰۰ بشکه در روز محصولات مایع یکی از قطبهای این تکنولوژی می باشد]۴[. در سال۲۰۱۰ کشور قطر بزرگترین واحد سنتز فیشر-تروپش را با کمک شرکت شل و ساسول در منطقه­ی راس­لافان[۱۰] راه اندازی کرد. این واحد بر اساس تکنولوژی شرکت ساسول می­باشد، و از کاتالیزور کبالت استفاده می­کند و تولید روزانه ی آن حدود ۱۴۰۰۰۰ بشکه در روز است.

۱-۴- عوامل موثر بر سنتز فيشر- تروپش

عواملي كه باعث اهميت سنتز فيشر- تروپش و سرمايه‌گذاري به‌روي آن شده و مي‎شوند بطور خلاصه در پائین آورده شده­اند:

ü      افزايش نياز جهاني به منابع انرژي مخصوصاً سوخت‎هاي فسيلي

ü      افزايش قيمت نفت

ü      كاهش ميزان ذخاير نفتي جهان و به اتمام رسيدن آنها حداكثر تا يك قرن ديگر

ü      فراوان بودن منابع ذغال‌سنگ و گاز طبيعي، همچنين ارزان‌تر بودن آنها نسبت به نفت خام

ü      به دست آمدن سوخت تميزتر نسبت به پالايش نفت خام

ولي آنچه بر ميزان سرمايه ‌گذاري و اهميت سنتز فيشر- تروپش تاثيرگذار است، قيمت جهاني نفت مي‎باشد كه با آن نسبت مستقيم دارد، يعني هر اندازه قيمت نفت خام افزايش يابد، اهميت سنتز فيشر- تروپش بيشتر مي‎شود. يكي از مزاياي سوخت‌هايي نظير گازوئيل و بنزين كه به روش سنتز فيشر- تروپش تهيه مي‎شوند، پاك بودن آنها است، بنزين حاصل داراي عدد اکتان بالاتر و گازوئيل حاصل فاقد گوگرد است كه آلودگي محيط زيست كمتري را توليد مي‎كنند. با توجه به موارد فوق سنتز فیشر- تروپش در سراسر جهان، حتی در کشورهای فاقد منابع نفتی، مورد توجه قرار گرفته است]۵[.

۱-۵- محصولات سنتز فیشر- تروپش

گاز طبیعی و زغال سنگ را می توان به وسیله اکسیداسیون جزئی و یا به وسیله فرایندهای ریفرمینگ بخار[۱۱] به گاز سنتز تبدیل کرد. گستره­ی محصولات سنتز فیشر- ترپش شامل مخلوط چند جزئی پیچیده­ای از هیدروکربن­های خطی و شاخه­دار و محصولات اکسیژن­دار می­باشد. برش‌هایی که از تقطیر نفت خام به دست می‌آیند را می‌توان از طریق فرآیند فیشر-ترپش سنتز نمود. این برش‌ها عبارتند از: LPG[12] (C3-C4)، بنزین (C5-C12)، گازوئیل (۱۷(C13-C و واکس (C+19). علاوه بر این‌ها با ایجاد تغییر در شرایط واکنش نظیر فشار، دما و نسبت (H2/CO) می‌توان محصول‌های اولفینی و هیدروکربن‌های اکسیژن‌دار را نیز به دست آورد [۵].

شکل ۱-۳٫ طرح کلی از یک واحد تبدل گاز به مایع(GTL)[13]]27[

۱-۶- طبقه ‌بندی کاتالیزور‌ها

کاتاليزور ماده­ای است که سرعت یک واکنش شیمیایی را برای رسیدن به حالت تعادل زیاد می­کند، بدون آنکه خود در واکنش مصرف شود. بدین جهت کاتالیزورها یکی از با ارزش­ترین موادی هستند که در هر واکنش مطرح می­شوند. کاتالیزورها سرعت واکنشها را بیشتر از بقیه عوامل موثر بر سرعت افزایش می­دهند. به طور نظری کاتالیزور را می­توان ، در پایان واکنش بدون آنکه دستخوش تغیر شیمیایی شود به دست آورد، هر چند که امکان دارد که از لحاظ فیزیکی تغیر کند. تجربه نشان داده است که واکنش با کاتالیزور در دمای کمتری صورت می‌گیرد و همچنین کاتالیزور، انرژی فعالسازی را پائین می‌آورد یا کاهش می‌دهد. کاتالیزورها به همان اندازه که انرژی فعالسازی واکنش رفت را کاهش می­دهند؛ انرژی فعالسازی واکنش برگشت را نیز کاهش می­دهند. بنابراین کاتالیزورها سرعت واکنش رفت و برگشت را به یک اندازه افزایش می­دهند. کاتالیزورها تاثیری روی مقدار گرمای واکنش و آنتالپی مواد واکنش دهنده و محصولات ندارند. کاتالیزورها روی سطح انرژی کمپلکس فعال و زمان انجام واکنش موثرند و هر دو را کاهش می­دهند. اگر واکنشی به لحاظ ترمودینامیکی انجام پذیر نباشد؛ کاتالیزور نمی­تواند باعث انجام شدن آن شود. کاتالیزور­ها به فرمهای مختلفی وجود دارند، فرمهای متنوع اتمی و مولکولی تا ساختار بزرگی نظیر زئولیت­ها یا آنزیم­ها در گستره کاتالیزور­ها قرار می­گیرند. علاوه بر این آنها می­توانند، در محیط های مختلف به کار روند (مایعات، گازها و سطح جامدات). در یک نگاه کلی می­توان کاتالیزورها را به سه زیر مجموعه تقسیم کرد: کاتالیزورهای همگن، کاتالیزورهای غیر همگن و کاتالیزورهای زیستی (آنزیم ها)

۱)      در کاتالیزور همگن ماده­ای که به عنوان کاتالیزور عمل می­کند، با مواد واکنش دهنده در یک فاز هستند. مثلا در استری کردن[۱۴] اسید کربوکسیلیک از اسید سولفوریک استفاده می شود.

(۱-۲)

مثالی از کاتالیزور همگن در فاز گازی، استفاده از گاز کلر برای تجزیه دی­اکسید نیتروژن، است.

(۱-۳)

در مورد کاتالیزر همگن در فاز جامد می­توان به تجزیه کلرات پتاسیم توسط دی­اکسید منگنز اشاره کرد.

 (1-4)    

۲)      کاتالیزور‌های ناهمگن: هنگامی که مواد واکنش دهنده و کاتالیزور در دو فاز متفاوت باشند؛ در این صورت کاتالیزور یک کاتالیزور ناهمگن می­باشد. گونه­ها­ی واکنش­دهنده از طریق جذب سطحی بر روی کاتالیزور در مجاورت هم قرار گرفته و به خوبی با هم واکنش می­دهند. مثلا در تولید آمونیاک به روش هابر از کاتالیزور آهن استفاده می­شود.

 (1-5)

۳)      آنزیم‌ها: عده زیادی از واکنشهای شیمیایی پیچیده که در بدن صورت می‌گیرد و برای حیات ما ضرورت دارد، به علت اثر آنزیم‌ها در دمای پائین بدن امکان وقوع پیدا می‌کنند. آنزیم‌ها، مولکول‌های پروتئینی در اندازه­ی کلوئیدی هستند، در دسته بین کاتالیزور‌ها هموژن و هتروژن قرار می‌گیرند. آنزیم‌ها در واکنش‌های بیوشیمی به کار می‌روند.

هر کاتاليزور ممکن است سرعت يك يا چندين واكنش را افزايش دهد. واکنش­هايي كه در آنها يكي از محصولات يا مواد اوٌليه، سرعت واكنش را افزايش دهد، واکنش­هاي اتوكاتاليتيك[۱۵]نامیده مي­شود.

در کاتاليزور­هاي ناهمگن واكنش بين گونه­هاي جذب شده در سطح انجام مي­شود. در واکنش­هايي كه کاتاليزور ناهمگن در آن نقش دارند، سطحي از کاتاليزور که در مجاورت مولكول‌هاي واکنشگر گازي قرار مي­گيرد، بسيار اهميت دارد. از آنجا که هر چه اين سطح بزرگتر شود، سرعت واکنش نيز افزايش مي­يابد در اكثر موارد سعي مي­شود كه کاتاليزور به صورت دانه­هاي متخلخل ساخته شود. در اين صورت واكنش در تمام سطح مشترك سيال و کاتاليزور (خارج و نيز داخل حفره­هاي موجود) انجام مي­شود. بطور کلي کاتاليزورهاي ناهمگن شبیه کاتاليزورهاي همگن هستند به جز اينکه گونه­هاي فعال به يک جامد حمله مي­کنند. فاز جامد اجازه مي­دهد که کاتاليزور کاملاً به سادگي از مخلوط واکنش جدا شود. آسان جداشدن بطور کلي باعث مي­شود در روشهاي صنعتي کاتاليزورهاي ناهمگن نسبت به همگن ترجيح داده شوند]۶[.

۱-۷- اجزاء کاتالیزور

تعدادی از کاتالیزور‌ها تنها از یک جزء تشکیل شده‌اند، اما بیشتر آنها از سه جزء زیر تشکیل می‌شوند:

  1. اجزاء فعال[۱۶]
  2. پایه یا ساپورت[۱۷]
  3. تقویت کننده یا پرموتور[۱۸] ]۷ [.

۱-۷-۱-  اجزا فعال

اجزاء فعال قسمت اصلی و موئثر کاتالیزور می­باشند. برای انجام هر چه بهتر یک واکنش شیمیایی، ابتدا باید به دنبال موادی بود که توانایی کاتالیز کردن واکنش مورد نظر را داشته باشند در مرحله­ی بعد باید به بررسی مکانیسم انجام واکنش در حضور کاتالیزور بود. با شناخت صحیح از مکانیسم واکنش می­توان بهترین پایه و تقویت کننده را برای کاتالیزور انتخاب کرد. فلزاتی مثل آهن، کبالت، نیکل و روتنیوم فعالترین کاتالیزورها برای واکنش فیشر- ترپش هستند]۸ [.

ü      کاتالیزورهای آهن: کاتالیزورهای بر پایه آهن یکی از پرمصرفترین کاتالیزورها برای واکنش فیشر-تروپش می­باشند؛ که دلیل آن قابل دسترس بودن و ارزانتر بودن آن نسبت به سایر کاتالیزورها است. اين کاتاليزورها فعاليت جابجايي گاز- آب[۱۹] بالايي دارند. همچنين نسبت به اولفين­ها گزينش­پذيري بالايي را نشان مي­دهند و هنگامي كه در گاز سنتز نسبت H2/CO پايين باشد (مثل زمانی که گاز سنتز از زغال سنگ تولید می­شود) کاتالیزرهای بر پایه آهن پايداری خوبی از خود نشان مي­دهند. همچنین در شرایط سخت واکنش از نظر فشار و سرعت فضایی،[۲۰] پایداری بهتری نسبت به کاتالیزورهای بر پایه کبالت دارند. گزینش پذیری[۲۱] کاتالیزور­های آهن با تغیر تقویت کننده در رنج وسیعی تغیر می کند؛ اما در مورد کبالت گزینش پذیری پایدارتر است [۴،۸].

ü         كاتاليزورهای كبالت: اين کاتالیزورها بيشترين محصول و بالاترين طول عمر را دارند و به طور عمده آلكان­هاي خطي ايجاد مي­كنند. این کاتالیزور فعالیت جابجایی گاز- آب پائینی دارد؛ و همچنین از نظر مقاومت فیزیکی حتی از کاتالیزور آهن ساپرت شده بهتر عمل می­کند. عيب اين کاتالیزور­ها قيمت بالاي كبالت است. کاتالیزور­هاي كبالت براي خوراکی که مبناي آن گاز طبيعي باشد و منظور توليد محصولات ميان تقطير و محصولات با وزن مولكولي بالا باشد موفق مي­باشند. كاتاليزورهاي كبالت به وسيله آب کمتر غیرفعال مي­شوند، اين امر منجر به درصد تبديل بالاتر گاز سنتز مي­شود.[۹،۸،۴].

ü      كاتالیزورهاي نيكل: کاتالیزورهاي نيكل نيز نمونه­اي از کاتالیزورهاي سنتز فیشر- ترپش  هستند كه براي توليد هيدروكربن­هاي با جرم مولكولي بالاتر به كار مي­روند. در فشارهاي بالا، نيكل به فرم كربونيل نيكل فرار در مي­آيد. با افزايش دماي واكنش و در حضور نيكل گزينش پذيري متان نيز عمدتاً زياد مي شود. کاربرد اصلی کاتالیزور نیکل در تولید گاز سنتز می باشد ،۸].

ü      كاتاليزورهاي روتينيوم: كاتاليزورهاي روتينيوم براي سنتز فیشر- ترپش بسيار فعال مي­باشند اما نسبت به کاتاليزور­هاي آهن و كبالت، بسیار گرانتر هستند. و فراوانی کمتری دارند که باعث عدم استفاده از آنها می­شود. در فشارهاي نسبتاً پايين، روتينيوم متان زيادي توليد مي­كند در حالي كه در دماهاي پايين و فشارهاي بالا نسبت به هیدروکربن­هاي با وزن مولكولي بالا گزينش­پذير است [۱۰،۸].

۱-۷-۲- پایه

پایه‌ یکی از مهمترین قسمت­های یک کاتالیزر صنعتی می­باشد؛ زیرا پایه با داشتن مساحت سطح زیاد و همچنین تخلخل بالا، اجزا فعال را به بهترین نحو در معرض گاز قرار می­دهد. پایه بعنوان سطح پایداری که اجزاء فعال بر روی آن پراکنده می‌شوند عمل می‌کند و به این صورت کلوخه شدن[۲۲] کاهش می‌یابد. بنابراین پایه نیز باید پایداری حرارتی خوبی داشته باشد، در ضمن پایه باید دارای مقاومت فیزیکی خوبی در برابر فشار و سایش باشد]۴ [. ارزش یک پایه خوب در مرحله­ی شکل­دهی کاتالیزور مشخص می­شود. برای تولید صنعتی یک کاتالیزر باید مقاومت فیزیکی، حرارتی و تخلخل کاتالیزور در کنار هم حفظ شوند. و انتخاب پایه یکی از مهمترین مراحل کار است. اکسیدهایی که به عنوان مواد سرامیکی شناخته شده­اند دارای نقطه ذوب بالایی هستند. این مواد به همراه تعداد زیادی از اکسیدهایی که نقطه ذوب بالا دارند را می‌توان به عنوان پایه استفاده کرد. پایه‌ها نباید فعالیت کاتالیزوری که منجر به واکنش‌های جانبی می‌شود داشته باشند. مثلاً وقتی از –Al2O3 به عنوان پایه استفاده می‌شود، احتمال انجام واکنش‌های جانبی مثل کراکینگ، و تشکیل کک وجود دارد که سبب غیر فعال شدن کاتالیزور می‌شود]۵۹،۶۰[.

۱-۷-۳- تقویت کننده­ها

سومین جزء کاتالیزور، تقویت کننده است که اغلب در مقادیر کم اضافه می‌شود و اثرهای مثبتی بر روی فعالیت، گزینش‌پذیری و پایداری ایجاد می‌کند. مقدار زیاد آن اثر منفی روی گزینش­پذیری دارد. تقویت کننده به منظور کمک به پایه یا فلز فعال اضافه می‌شوند. کنترل پایداری پایه های اکسیدی توسط تقویت کننده‌ها نمونه‌ای از فعالیت‌های آن‌ها می‌باشد. در بسیاری از موارد تقویت کننده به پایه اضافه می‌شود تا از فعالیت‌های نامطلوب نظیر تشکیل کک جلوگیری کنند، مثل افزودن لانتانیوم به کاتالیزورهای دارای پایه آلومینا]۶۰[. برخی از تقویت کننده­ها بر روی یک کاتالیزور اثر مثبت و بر روی یک کاتالیزور اثری ندارند، مثلاً پتاسیم در کاتالیزور آهن نقش تقویت کننده دارد؛ ولی برای کبالت اثری به همراه ندارد. تقویت کنندگی جزء فعال ممکن است به صورت ساختاری و یا الکترونی (تبادل الکترون با فلز فعال) باشد. لانتانیوم، منیزیم، پالادیوم، سزیم، پلاتین، مس، و فلزات قلیایی نمونه­ای از تقویت کننده­های رایج هستند[۱۱].

۱-۸- ويژگي‌هاي عمومي کاتاليزور

سه ویژگی مهم برای هر کاتالیزور عبارت است از:

ü      فعالیت[۲۳]: توانایی کاتالیزور برای تبدیل خوراک ورودی به محصولات را فعالیت گویند.

ü      گزینش پذیری[۲۴]: توانایی کاتالیزور برای تولید یک محصول مطلوب نسبت به سایر محصولات ممکن.

ü      طول عمر: مدت زمانی که یک کاتالیزور، فعالیت یا گزینش پذیری خود راحفظ می­کند[۶].

۱-۸-۱- فعاليت

  فعاليت زياد کاتاليزور سبب افزايش سرعت واكنش خواهد شد كه اين امر خود منجر به بازده بالای واکنش و در نتيجه نياز به راكتوري با حجم كم و مقدار اندك کاتاليزور مي­شود و يا امكان انجام واكنش در شرايط آسان، مانند دماي پايين را ميسر مي­سازد(برای جلوگیری از مشکلات انتقال جرم وحرارت). اين امر دستيابي به گزينش پذيري و پايداري بهتر کاتاليزور در محدوده­ی ترموديناميكي مساعدتري را موجب مي­شود.

۱-۸-۲- گزینش­پذیری

گزينش­پذيري بالا موجب مي شود كه با محدودتر كردن واكنش­هاي مزاحم، موازي يا متوالي، محصولات مورد نظر را با بازده خوبي به دست آورد. بافت كاتاليزور (به خصوص حجم و توزيع تخلخل) بايد براي كاهش محدوديت هاي نفوذ، كه در آن واكنش­هاي متوالي باعث افت سريع گزينش پذيري مي­گردد، بهينه شود.

۱-۸-۳- طول عمر

 در صورتي کاتاليزور از طول عمر خوبي برخوردار خواهد بود كه تغييرات ساختمان آن در طول زمان، در شرايط به كارگيري و بازيابي به كندي صورت گيرد. در واقع کاتاليزور در طول واكنش دست نخورده باقي  نمي­ماند. از بين دلايل اين گونه دگرگوني كه به تدريج باعث از بين رفتن فعاليت، گزينش پذيري و استحكام آن مي­شود، موارد زير را مي­توان نام برد:

ü      رسوب كك روي برخي کاتالیزور­ها به علت واكنش­هاي مزاحم از قبيل: هيدروژن­دار كردن و پليمريزاسيون.

ü      مورد حمله قرار گرفتن عوامل فعال و يا پايه توسط واكنش گر­ها، محصولات يا سموم.

ü      رشد يا تجمع تك بلورهاي فلزي روي پايه و يا تغيير ساختمان بلورين پايه كه مي­تواند باعث كاهش استحكام گردد.

ü      جذب سطحي تدريجي سموم موجود در خوراك يا محصولات.

کاتالیزوری که خصوصیات ذکر شده را داشته باشد؛ برای استفاده در مقیاس صنعتی باید دارای خصوصیات دیگری نیز باشد. از اين گروه مي توان از قابليت بازيابي، تكرار پذيري، خصوصيات ظاهري، پايداري مكانيكي و حرارتي، و قيمت نام برد. در ادامه به بررسي برخي از اين خصوصيات مي­پردازيم[۱۳،۱۲].

۱-۸-۴- شكل ظاهري

   خصوصيات ظاهري كاتاليزور، يعني شكل و دانه بندي آن بايد با فرايند مربوطه سازگار باشد. براي  فرايندي كه در بستر متحرك يا بستر جوشان انجام مي شود، شكل كروي براي محدود كردن مشكلات سايش ذرات كاتاليزور توصيه شده است. ولي در يك راكتور بستر سيال بهتر است از يك پودر، حتي الامكان كروي شكل با دانه بندي معين استفاده شود. در راكتور بستر ثابت از ذرات كاتاليزور با اشكال گلوله، قرص، حلقه يا پولك استفاده مي­كنند. شكل و اندازه دانه­ها بر افت فشار تأثير مي­گذارند [۴].

۱-۸-۵- مقاومت مكانيكي

    استحكام خوب کاتاليزور به صورت مقاومت مناسب در برابر خرد شدن مشخص مي­شود، كه به کاتاليزور امكان مي­دهد تا بدون تحمل خسارت در قلب بستر کاتاليزوری، تمام فشارهاي مكانيكي پيش بيني شده يا تصادفي را متحمل شود. از سوي ديگر استحكام به صورت مقاومت در برابر سايش دانه­ها در اثر اصطكاك ­آنها با يكديگر نمايان مي­شود. استحكام ناكافي موجب به وجود آمدن  دانه­هاي ريزتر در اثر سايش مي­شود كه اين امر مي­تواند سبب افزايش افت فشار در بستر کاتاليزوری شود[۶،۵].

image
شکل ۱-۴ نمونه ای از کاتالیزور شکل دهی شده

۱-۸-۶- مشخصات حرارتي

   بعضي از کاتاليزور­ها، هدايت گرمايي و ظرفيت گرمايي قابل توجهي دارند. هدايت گرمايي بالاي توده کاتاليزور در مورد واكنش­هاي گرماگير يا گرمازا، موجب افزايش انتقال حرارت و در نتيجه باعث كاهش تغييرات دما در قلب دانه­ها و در بستر کاتاليزور مي­شود. که بر حسب شرایط عملیاتی واکنش گاهی مفید است و گاهی مضر[۶،۵].

۱-۸-۷- امكان بازيافت

تمامی کاتاليزور­ها فرسوده مي­شوند و زماني كه ديگر فعاليت يا گزينش پذيري آنها كافي نباشد بايد مجددا آنها را فعال كرد؛ يعني بايد مجموعه اي از عمليات ويژه را كه باعث بازيافت كامل يا بخشي از خصوصيات اوليه آنها شود، بر روي کاتاليزور انجام داد. متداول­ترين روش، سوزاندن كربن واحیا مجدد است. همچنين عبور دادن گازهاي مناسب از سطح کاتاليزور باعث دفع سطحي سموم مي­شود.دلايل اصلي افت فعاليت کاتاليزور و يا از دست دادن كلي فعاليت، عواملي نظير كلوخه شدن[۲۵]، مسموم شدن[۲۶] و كك گرفتن[۲۷]می­باشند[۵]. عواملي كه در مورد کاتاليزور­‌هاي فلزي باعث كم شدن فعاليت کاتاليزور مي‌شوند عبارتند از :

ü      كلوخه شدن: کلوخه شدن پدیده­ای است که باعث به هم چسبیدن دانه­های کاتالیزور می­شود.  و مساحت سطح کاتالیزور را کم می­کند. كلوخه شدن مي­تواند به علت بالارفتن درجه روی، كه در اثر وجود يك تثبيت­كننده امكان جلوگيري از اين پديده وجود دارد. (كه اين تثبيت كننده ضريب انتقال حرارت را افزايش مي‌دهد) [۱۳،۱۲].

ü      مسموم شدن: گاز­هایی مثل سولفید هیدرژن می­توانند با اشغال سایت­های فعال کاتالیزور وتشکیل ترکیب پایدار با کاتالیزور بازده کاتالیزور را کم کنند. مسموم شدن اين نوع کاتاليزور­‌ها را بايد به دلیل وجود تركيب‌های عناصر گروه VA و VIA جدول تناوبي و يا يون‌هاي فلزي كه داراي ۵ يا بيشتر الكترونهاي d هستند دانست. در حالت اول، فعال نمودن کاتاليزور با عمل اكسيداسيون و يا احياء‌ امكان­پذير است،‌ در صورتي كه براي حالت دوم احيا نمودن کاتاليزور خيلي مشكل است ولي در صورت انجام اين عمل باعث توليد کاتاليزوري با مقاومت بيشتر در مقابل مسمومیت مي‌شود [۱۳،۱۲].

ü      تشکیل کک : رسوب کربن حاصل از تفکیک منواکسید کربن را روی سطح کاتالیزور تشکیل کک گویند. تشکیل کک روی سطح کاتالیزور باعث افت فعاليت کاتاليزور مي‌شود. تشكيل و رسوب كك بر سطح کاتاليزور ( كه در مورد بيشتر کاتاليزور هاي مورد استفاده در فرايندهاي صنايع نفت و پتروشيمي و … كه كربن در فرايند حضور داشته باشد، صادق است) از معمول­ترين دلايل افت فعٌاليت کاتاليزور­هاي جامد به شمار مي­رود. برگرداندن فعاليت کاتاليزور به آن با سوزاندن كك تا حدود زيادي ميسر مي‌گردد، ولي در صورتي كه فولينگ[۲۸] از نشست فلزها بر روي سطح کاتاليزور بوجود آمده باشد، عمل حذف اين فلزها كاري بسيار دشوار و تقريباً ‌غير ممكن است[۱۴].

۱-۸-۸- هزینه

   علاوه بر تمامي خصوصيات و مشخصات ذكر شده، کاتاليزور بايد به لحاظ هزينه ساخت با کاتاليزورهاي مشابه رقابت کند و در فرايندي كه به كار گرفته مي­شود هزينه سنگيني را ايجاد نكند.

۱-۹- تأثير شرايط عملياتي روي گزينش ‌پذيري

تاثیر شرايط عملیاتی فرآيند به اندازه­ی کاتاليزور  و به همان خوبي، گزينش ‌پذيري محصولات را تحت تأثير قرار مي‌دهد. از لحاظ ترموديناميكي و سنيتيكي، دما، فشار و تركيب گاز سنتز، عوامل مؤثر بر مسير واكنش‌هاي سنتز فيشر- تروپش و در نتيجه گزينش ‌پذيري محصولات مختلف هستند، كه به طور مختصر در زير بحث مي‌شوند.

۱-۹-۱- اثر دما

دماي فرایند فیشر- تروپش بر حسب نوع کاتاليزور و چگونگي فرآيند دفع گرماي واكنش متغير مي‌باشد، در مورد کاتاليزورهاي كبالت عموماً در محدودة Cْ۲۵۰-۲۰۰ و در مورد کاتاليزورهاي آهن در محدودة Cْ۳۵۰-۳۰۰ قرار دارد. اين دو محدوده­ی دما به ترتيب عمليات دما پائين (LTFT)[29] و عمليات دما بالا ((HTFT [30] گفته مي‌شود. حداقل دماي قابل استفاده براي واكنش‌ به ميزان فعاليت کاتاليزور و همچنين به ميزان تمايل مواد فعال کاتاليزوري در تبديل به كربونيل‌هاي قابل تبخير و قابل انحلال بستگي دارد. به علاوه حداكثر دماي واكنش محدود به واكنش‌هاي جانبي (مانند واكنش تعادلي بودوارد كه منجر به توليد کک مي‌شود) مي‌باشد. اين واكنش‌‌هاي جانبي باعث كاهش راندمان توليد محصول‌های ارزشمند و يا باعث كاهش فعاليت کاتاليزور (به عنوان مثال با ايجاد نقاط داغ) خواهند شد. مهم‌ترين اثرهای افزايش دما عبارتند از افزايش سرعت واكنش‌هاي اصلي و جانبي، كاهش وزن مولكولي متوسط محصول‌ها، افزايش توليد محصول‌های شاخه‌دار، اكسيژن‌دار و محصولات با تعداد هيدروژن بیشتر[۱۵،۱۶،۱۷].

۱-۹-۲-  اثر فشار

ميزان افزايش فشار در يك دماي ثابت به مشكلات اقتصادي و مكانيكي و همچنين به تمايل فلز کاتاليزور

براي توليد كربونيل محدود است. افزايش فشار اثرهای زير را در برخواهد داشت: افزايش وزن مولكولي متوسط محصول‌ها، كاهش توليد متان، افزايش ميزان تبديل ويژه کاتاليزور[۳۱] و افزايش مدت زمان بازيابي کاتاليزور. کاتاليزور‌هاي كبالت و آهن كه عمدتاً در محدوده فشاري  bar15- 5 و bar40-10 مورد استفاده قرار مي‌گيرند، از ساير کاتاليزورها نسبت به فشار حساس‌تر هستند]۴[.

۱-۹-۳- اثر تركيب گاز سنتز (نسبت H2/CO)

تركيب گاز سنتز ورودي نيز بر مسير واكنش‌هاي سنتز فيشر- تروپش مؤثر است. اين تركيب هم بر سرعت واكنش‌ها و هم بر تركيب‌ محصول‌ها اثر‌گذار است نتايج حاصل از افزايش فشار جزئي هيدروژن عبارتند از: افزايش توليد متان، كاهش وزن مولكولي متوسط محصول‌ها، كاهش توليد آلكنها، افزايش سرعت فضايي و يا كاهش زمان اقامت كه باعث كاهش ميزان تبديل واكنش‌هاي جانبي خواهد شد]۱۸[.

۱-۱۰- اثر پدیده­های انتقال جرم و انتقال حرارت در سطح کاتالیزور

    در اکثر موارد سطح داخلی کاتالیزور بسیار وسیعتر از سطح خارجی آن است؛ و قسمت اعظم واکنش در سطح داخلی کاتالیزور (حفره­ها) انجام می­شود. درمورد سطح خارجی مقاومت فیلم مطرح می­شود و در مورد سطح داخلی نفوذ حفره­ای. در رابطه با پدیده انتقال حرارت باید توجه داشت که به دلیل ماهیت گرماده­ی واکنش فیشر- تروپش، جلوگیری از گرم شدن بیش از حد کاتالیزور و کنترل حرارت تولیدی بسیار مهم می­باشد ]۱۹[.

۱-۱۰-۱- نفوذ حفره­ای

انتقال واکنشگرها از فاز گاز به درون حفرات کاتالیزور را نفوذ حفره­ای گویند. نفوذ حفره­ای به دو دسته تقسیم می­شود: نفوذ درون دانه­ای[۳۲] و بین دانه­ای[۳۳] . عدم انتقال مداوم واکنشگرها به درون حفرات کاتالیزور را محدودیت نفوذ حفره­ای درون دانه­ای گویند. هر ذره کاتالیزور دارای حفرات کوچک و بزرگی است که تعدادی از این حفرات بسته و تعدادی باز است. این حفرات سطح فعال زیادی به کاتالیزور می­دهند، وقتی که گاز وارد این حفرات می­شود، درگیر واکنش­های پی­درپی می شود و محصولات سنگین­تری ایجاد می­کند.

شکل۱-۵ نمایی از یک دانه­ی کاتالیزور مورد استفاده در این تحقیق و سطح آن وحفرات احتمالی درون آن

محصولات تولید شده درون حفره، که عمدتا تعداد کربن بیشتری دارند؛ برای خارج شدن از حفره با مشکل روبه­رو هستند. گاهی پیش می­آید که بخار محصولات تولیدی با پر کردن فضای حفره عملا آن را غیر فعال می­کنند، مخصوصا بخار آب تولیدی که باعث غیر فعال شدن سطح کاتالیزور می­شود. پدیده­ی نفوذ  حفره­ای زمانی مشکل ساز می­شود؛ که مولکول­ها نتوانند خود را به موقع به محل واکنش (درون حفره) برسانند. اگر واکنش سریع باشد؛ مولکولهای واکنش­گر همیشه باید برای واکنش تأمین باشند. دراین حالت هم باید غلظت واکنشگر بیرون حفره زیاد باشد، هم ­­­باید نفوذ راحت باشد. حتی اگر سرعت واکنش کم باشد ولی غلظت برای آن تأمین نباشد، باز مشکل ساز می­شود. حداقل کاری که می­توان کرد، این است که غلضت واکنشگر­ها را به نحوی در مجاورت سطح کاتالیزور بالا برد. مشکل دیگر اثرات نفوذ حفره­ای مخصوصا نفوذ حفره­ای بین ذره­ای در تأثیر بر انرژی فعالسازی واکنش است، انرژی فعالسازی به دست آمده به صورت غیر واقعی می­باشد، و مربوط به طبیعت ذاتی واکنش نمی­باشد. اگر سرعت واکنش زیاد باشد با افزایش دما سرعت بیشتر هم می­شود اما اگر مولکول­های واکنشگر نتوانند به موقع در محل واکنش حاضر شوند، افزایش دما باعث ثابت شدن شدن سرعت واکنش می­شود (زیرا غلظت در سطح کاتالیزور کاهش یافته) و ثابت سرعت ثابت می­شود و شیب منحنی آرنیوس (ln K برحسب۱/T) کمتر می­شود ]۲۰[. باید توجه داشت که سطح داخلی کاتالیزور بسیار وسیعتر از سطح خارجی آن است]۱۹[. در راکتور­های بستر سیال هنگام استفاده از کاتالیزور با ابعاد کوچکتر فعالیت بیشتری برای کاتالیزور مشاهده شده است. در هنگام استفاده از راکتور­های بستر ثابت انتخاب سایز ذرات کاتالیزور اهمیت فراوانی دارد، زیرا از یک سو استفاده از کاتالیزور با سایز ذرات بزرگتر از یک میلیمتر اثر نفوذ حفره­ای شدید است و از سوی دیگر استفاده از کاتالیزور­های بسیار ریز باعث افت فشار در دو طرف بستر می­شود]۲۱،۲۲[.

۱-۱۰-۲- مقاومت فیلم گاز

گازی که روی سطح واکنش می­دهد، پس از واکنش و تبدیل شدن به محصولات گازی، باید با گاز تازه حاوی CO و H2 جابجا شود؛ این انتقال و جابجایی، باید با نفوذ سریع واکنشگرها به درون فیلم گاز روی سطح کاتالیزور باشد؛ در غیر این صورت باعث کند شدن سرعت واکنش می­شود. پس همیشه باید غلظت مناسبی از واکنشگرها برای واکنش فراهم باشد. هم پدیده­ی نفوذ به درون حفرات، وهم مقاومت فیلم گاز باعث می­شوند؛ در پدیده  انتقال جرم اختلال به وجود آید. ]۲۴،۲۳[.

شکل ۱-۶ فیلم گاز روی سطح کاتالیزور ومولکول های در حال نفوذ

۱-۱۰-۳-  اثرات حرارتی حین واكنش

     واكنشها به دو دسته كلی گرماگیر و گرمازا تقسیم می­شوند؛ كه واكنش فیشر- تروپش یك واكنش گرمازا است. و در حین انجام واكنش دانه­های کاتالیزور، فیلم مجاور آن، و گاز درون حفرات گرم می­شوند؛ كه نتیجه آن این است که، دمای واکنش از دمای خوراك ورودی که توسط کوره تعین می­شود، گرم تر شود، و این تولید حرارت باعث می­شود كه محاسبه دمای واكنش همراه با خطا باشد. اگر واكنش كند باشد، غلظت گازها اطراف کاتالیزور زیاد است؛ و حرارت تولید شده را جذب  كرده و انتقال می­دهند؛ در این حالت دمای کاتالیزور و گاز یكسان است. در واكنش­های سریعتر، نفوذ حفره­ای و مقاومت فیلم از انتقال حرارت جلوگیری می­كنند.                                          و دمای قطعه کاتالیزور بیشتر از گاز  می­شود، ولی زیاد موثر نیست اما در واكنش های بسیار سریع، نفوذ حفره­ای مانع از واكنش در درون كاتالیزور می­شود؛ در این حالت قسمت عمده­ی واكنش در سطح کاتالیزور انجام می­شود و نفوذ در فیلم گاز كنترل كننده­ی سرعت می­شود. در واكنش­های بسیار سریع، دمای کاتالیزور بالا رفته، و ممكن است باعث پدیده­های نامطلوبی مانند كلوخه شدن کاتالیزور شود. در این حالت می­توان با افزایش سرعت فضایی جریان گاز به انتقال حرارت كمك كرد. می­توان کاتالیزور را به صورت لایه­ای اضافه كرد در این حالت در ابتدا غلظت واکنشگرها زیاد است و سرعت واكنش زیاد می­باشد؛ و گرمای بیشتری تولید می­شود؛ كه با كم كردن مقدار کاتالیزور گرمای تولید شده آن را كنترل می­كنند. و در انتها غلظت واکنشگرها کم است و سرعت واكنش کم می­باشد؛ كه با زیاد كردن مقدار کاتالیزور سرعت واكنش را افزایش می­دهند]۱۹،۲۱[.

شکل ۱-۷ نحوه ی کنترل دما در بستر راکتور برای واکنش های گرماده]۱۹[.

     در راکتور های بستر ثابت با افزایش طول بستر هیدروکربن­های سنگین­تری تولید می­شود. دلیل آن این است که در ابتدای بستر کاتالیزور که غلظت واکنشگر­ها زیاد است سرعت واکنش بیشترین مقدار را دارد، در این حالت دمای قسمت فوقانی راکتور(قسمت فوقانی بستر کاتالیزور) افزایش می­یابد و با افزایش دما محصول غالب متان است، در پی تولید متان، نسبت هیدروژن در خوراک کم می­شود. با گذشتن گاز (خوراک با مقدار هیدروژن کمتر و متان) از میان بستر به علت کاهش غلظت واکنشگرها سرعت واکنش در طول بستر کم می­شود و دمای واکنش کاهش می­یابد و شرایط برای افزایش طول زنجیر مناسب است؛ از سوی دیگر قسمتی از متان تولیدی با هم ترکیب شده و محصولات سنگین­تری ایجاد می­شود؛ و در ضمن با کاهش نسبت هیدروژن در خوراک شرایط برای تولید محصولات چند کربنی مناسبتر است]۱۸[.

۱-۱۱- روش­های تهيه کاتالیزور

يكي از نكات ضروري و مورد توجه درتهيه کاتالیزورها، شناسايي ترکيب شيميايي کاتالیزور مورد استفاده است تا بتوان روش تهيه‌ي مناسبي را براي آن پيدا کرد. برای بعضي از کاتالیزورها چندين روش جهت ساخت وجود دارد، در صورتيكه براي بعضي تنها با روش­هاي ويژه‌اي مي‌توان کاتالیزور را ساخت. براي حالت اول، انتخاب روش مي‌تواند بر مبناي سادگي روش ساخت، يكنواختي محصول و پايداري کاتالیزور تعيين شود.

کاتالیزور ناهمگن بطور کلّي با يکي از روش هاي زير تهيه مي‌شود:

۱-      روش هم رسوبي [۳۴]

۲-      روش سل – ژل[۳۵]

۳-      روش تلقيح[۳۶]

۴-      روش همجوشي[۳۷]

۱-۱۱-۱- روش همرسوبي

     اين روش هم براي تهيه‌ي کاتالیزور­هاي يک ترکيبي و چند ترکيبي مناسب است. تکنيک رسوب دهي در مورد ترکيباتي مانند هيدروکسيدها، سولفيدها، کربناتها و فسفاتها مناسب است. براي رسوب دادن مواد تشکيل دهنده‌ي کاتالیزور، ابتدا دو يا چند محلول را با هم مخلوط نموده، به عنوان مثال محلول نيترات نيکل و آلومينايي که بصورت سوسپانسيون در محلول وجود دارد را مي­توان با هيدرواکسيد رسوب داد. در اين مرحله مي­توان مواد نرم کننده، سيمان، فعّال کننده ها، پروموتورها و مواد منفذزا (که در مراحل بعدي ازکاتالیزور جدا مي شوند.) و ديگر مواد لازم را به کاتالیزور اضافه نمود. از مزاياي اين روش، فعّاليت بالاي کاتالیزور تهيه شده و يکنواختي محصول است. عيب اين روش نسبت به روشهاي ديگر نظير روش نشاندن ماده‌ي فعّال بر پايه (تلقيح)،  اين است که ميزان مصرف  فلز فعّال در بافت کاتالیزور بيشتر است. از اين­رو، اين روش بيشتر در مواردي انجام مي‌شود که فلز فعّال مانند نيکل، ارزان قيمت باشد.

۱-۱۱-۲- روش سل ژل

    کاتالیزورهايي كه تركيب اصلي آنها هيدروكسيد است را مي‌توان به اين روش تهيه كرد. ازمزاياي اين روش، كنترل بر يكنواختي مخلوط اكسيدي حاصل، تهيه­ی نمونه در چند مرحله كوتاه، توانايي ايجاد و تغيير در اندازه، توزيع و ساختار منافذ کاتالیزور ، ساخت کاتالیزور در دماهاي پايين، تهيه کاتالیزور در اشكال فيزيكي متفاوت و توانايي توليد کاتالیزور با خلوص بالا را مي‌توان نام برد.

۱-۱۱-۳- روش تلقيح

    عمل تلقيح ساده‌ترين و مستقيم‌ترين روش رسوب دادن است. در اين روش، هدف، پركردن منافذ توسط محلول نمكي فلز با غلظت كافي است. ساپورت كه معمولاً به صورت ذره­اي است گرما داده مي‌شود يا تحت خلاء قرار مي‌گيرد تا رطوبت آن جدا شود. اين كار سبب مي‌شود سرعت انتشار حل شونده به داخل منافذ افزايش يابد. محلول به مقداري كه منافذ را پركند و سطح خارجي ذرات را مرطوب نگه دارد كافي است. همچنين خشك كردن به منظور كريستاله كردن نمك برسطح منافذ لازم است. مرحله بعدي كلسيناسيون است كه در طي آن نمك به اكسيد يا فلز تبديل مي‌شود. تركيب حاصل از مرحله كلسيناسيون ساده‌ترين تركيب براي احيا شدن است. آخرين مرحله­ی مهم در تهيه کاتالیزور فلزي روي پايه به روش تلقيح، احيا است.

۱-۱۱-۴– روش همجوشی

از روش همجوشی برای ساخت کاتالیزورهای فلزی و اکسیدی به طور گسترده استفاده نمی شود. از مزاياي اين روش، اختلاط خوب اجزاء کاتالیزور و عدم نياز به مرحله­ی كلسينه كردن است. اگر چه روشن است که این روش برای مخلوط کردن اجزای کاتالیزور خیلی مناسب است (جز در زمانی که در هنگام ذوب کردن یا سرد کردن جدا سازی فازها رخ دهد) کاتالیزور به دست آمده از این روش دارای چگالی زیادی می­باشد. و از معايب آن، مصرف زياد انرژي، محدودیت در مرحله­ی شکل­دهی وفعالسازی کاتالیزور است. از دیگر معایب آن مساحت سطح فعال کم برای کاتالیزور است. افزایش سطح خارجی کاتالیزور تنها می­تواند در مرحله ی فعالسازی با حذف تعدادی از اجزا کاتالیزور یا روش­های ایجاد تخلخل صورت گیرد. روش همجوشی پتانسیل خوبی برای حذف اکسیژن دارد؛ که با ذوب سریع فلز انجام می­شود. خصوصیت کلیدی که باعث می­شود از روش همجوشی استفاده شود؛ ایجاد یک جامد متخلخل در مرحله­ی احیا، کاتالیزور اکسیدآهن(Fe3O4) و تبدیل آن به آهن فلزی است، که تخلخل ایجاد شده در سرتاسر کاتالیزور مانند اکسید آهن اولیه است. برای متخلخل شدن کاتالیزور اکسیدآهن (Fe3O4) حذف اکسیژن باعث کم شدن وزن فلز کاتالیزور می­شود. این وزن کمتر از ۲۸ درصد وزن فلز است؛ یکی از مهمترین کاتالیزور­هایی که با روش همجوشی ساخته می­شود کاتالیزر آهن برای سنتز آمونیاک است؛ این کاتالیزور با تقویت کننده­ی سه جزئی (کلسیم، پتاسیم و آلومینا) تقویت شده است. اهمیت کاتالیزور­های ساخته شده به روش همجوشی در فرایند فیشر- تروپش بعد از کاتالیزورهای ساخته شده به روش همرسوبی در جایگاه دوم قرار دارد، این موضوع از جدول ۳-۱ مشخص می­شود. ایجاد تخلخل مناسب در کاتالیزرهای تهیه شده به روش همجوشی یکی از مراحل بحرانی و مهم کار می­باشد. تخلخل مناسب باعث می­شود که حذف آلودگی­ها مقدور شود. تنها در زمان فعال کردن کاتالیزور با احیا می­توان آلودگی­ها را حذف کرد. تکنیک­های شکل­دهی قراردادی (Pelleting, Extrusion and Granulation) برای کاتالیزور­های ساخته شده به روش همجوشی مقدور نمی­باشد. روشی که به کار می رود شامل سرد کردن مذاب وخورد کردن آن و دانه­بندی در محدوده­ی ابعد مورد نظر است]۲۵[. شرکت ساسول از کاتالیزور آهن ساخته شده به روش همجوشی که با فلزات قلیایی تقویت شده است به صورت گسترده­ای استفاده می­کند.تقویت کننده علاوه بر تقویت فعالیت کاتالیزور می­تواند باعث بالا بردن سطح فعال کاتالیزور شود. این تقویت کننده­ها به اکسید آهن (Fe3O4) ذوب شده اضافه می­شوند. اکسید آهن پس از سرد شدن به پودر ریزی تبدیل شده تا در راکتورهای بستر سیال مورد استفاده قرار گیرد. کاتالیزور ساخته شده قبل از قرار گرفتن در راکتور با هیدروژن کاهیده می­شود.

بعد از قرار گرفتن کاتالیزور در درون راکتور ذرات بزرگتر تمایل دارند تا به حالت اکسیدی برگردند و کاربید آهن تشکیل دهند. در میان ذرات باقیمانده کربن آزاد تمایل به تجمع در مرز دانه­ها دارد، و این عمل باعث متورم شدن و خورد شدن ذرات کاتالیزور می­شود. به این علت بعد از گذشت یک دوره­ی زمانی که کاتالیزور در معرض واکنش قرار گرفت کاتالیزور تعویض می­شود، بدون آنکه راکتور از مدار خارج شود[۳۸].

شکل ۱-۸-   نمایی از یک واحد صنعتی تولید کاتالیزور به روش همجوشی]۲۵[.

افزودن زیاد فلزات قلیایی به عنوان تقویت کننده در این روش باعث کاهش متان می­شود؛ اما مشکلاتی نیز به همراه دارد. اولین مشکل افزایش سرعت تشکیل کربن در کاتالیزور است. مشکل بعدی افزایش تولید اسید­های آلی است که باعث ایجاد مشکل خوردگی در راکتور می­شوند  و یا در جریان پائین راکتور مشکلات پیچیده­ای به وجود می­آورند. باوجود این مشکلات در بهترین حالت با بهترین کاتالیزور می­توان گزینش پذیری متان را به ۷ درصد کاهش داد. در ضمن محصولات تولید شده به وسیله­ی این کاتالیزور دارای درصد بالایی از اولفین می­باشد. یکی از مشکلات موجود در سنتز فیشر- تروپش هیدروژن دارشدن اولفین هاست، استفاده از فلزات قلیایی می­تواند برای بالا بردن گزینش پذیری اولفین­ها و جلوگیری از هیدروژن دار شدن مجدد آنها سودمند باشد]۴[. شکل ۱-۸ نمایی از یک واحد صنعتی تولید کاتالیزور به روش همجوشی را نشان می­دهد. مواد اولیه با تقویت کننده و پایه مخلوط شده در کوره ذوب می­شوند و سپس به آرامی سرد شده و منجمد می­شوند. سپس این مواد آسیاب شده و به وسیله­ی غربال کردن دانه­های مورد نظر جدا شده و برای احیاء اولیه وارد راکتور احیا می­شوند.

۱-۱۲- راكتورهاي سنتز فيشر- تروپش

به طور كلي راکتورهای کاتالیزوري از نظر چگونگي مجاورت خوراك با کاتالیزور به سه دسته تقسيم مي‌شوند كه عبارتند از: راکتورهای بستر ثابت[۳۹]، بستر سيال[۴۰] و راکتورهای دوغابي[۴۱] [۲۶]. راکتورهای بستر سیال در گردش[۴۲] يك حالت مياني است كه در بر گيرند‌ة برخي از مزايا و معايب بستر ثابت و سيال است، هريك از اين راکتور‌ها با توجه به نوع محصول و شرايط واكنش به نحوي در سنتز فيشر- تروپش به كار گرفته شده‌اند.

۱-۱۲-۱- راكتور بستر ثابت

اولين نوع اين راكتور كه در فشار اتمسفري و دماي پائين كار مي‌كرد، در سال ۱۹۳۵ توسط شركت روركمي در سنتز فيشر- تروپش استفاده شد و شامل محفظه‌اي بود كه حاوي يک ‌سري ورق‌هاي فولادي به صورت عمودي و تعدادي لوله افقي بود و کاتالیزور بين ورق‌هاي فولادي و لوله قرار مي‌گرفت. آب درون لوله‌ها باعث خنك شدن بستر کاتالیزور مي‌شد. چندي بعد، از راكتورهاي چند لوله‌اي استفاده شده كه در آن‌ها لوله‌ها دو  به دو هم محور بودند و آب در فضاي محتوي بين آن‌ها حركت مي‌كرد. اين راكتورها جهت توليد در مقياس بالا محدوديت داشتند و ظرفيت آن‌ها به ۱۵ بشكه در روز مي‌رسيد و در سرعت‌هاي پايين گاز و دما و فشار پائين به كار مي‌رفتند. در يك دورة زماني كوتاه بعد از جنگ جهاني دوم، تحقيق‌های بيشتر در اين زمينه منجر به ساخت راکتور‌هايي با كارآيي بيشتر و توليد بالا، جهت سنتز فيشر- تروپش گرديد. راکتور‌هاي چند لوله‌اي بزرگ توسط شركت‌هاي روكمي و لارجي جهت توليد ۴۰۰ بشكه در روز طراحي شدند، كه در مقياس با انواع قديم ظرفيتشان ۲۵ برابر شده بود. ساختمان اين نوع راكتورها شبيه به يك مدل پوسته و لوله مي‌باشند كه کاتالیزور درون لوله‌ها قرار گرفته و سيال خنك كننده كه آب يا روغن است درون پوسته در جريان است. گاز از درون لوله‌ها از بالا به پائين حركت مي‌كند. گرماي واكنش توسط آب خنك كننده كه تبخير مي‌گردد،‌ جذب مي‌شود. شكل (۱-۹) يك راكتور چند لوله‌اي بستر ثابت را نشان مي‌دهد. از معايب راكتور بستر ثابت ايجاد افت فشار در بستر کاتالیزور است. به همين دليل به جای استفاده از ذرات ریز کاتالیزور آنها را شکل دهی می­کنند، بهترین نتایج با کاتالیزورهایی که به شکل Extrude و Pellet در آمده­اند، به دست آمده است. معمولا این راکتور در محدوده­ی دمایی بالا کار می­کند. برای انتقال حرارت بهتر در راکتور های چند لوله­ای میانگین فاصله­ی ذرات کاتالیزور تا دیواره­ی لوله ناچیز است، برای کاتالیزورهای بر پایه آهن قطر بستر ۵ سانتیمتر است؛ اما برای کاتالیزور­های بر پایه کبالت که فعالیت بیشتر است، باید از لوله­های باریکتری استفاده کرد. با توجه به اينكه واكنش‌هاي فيشر- تروپش گرمازا هستند،‌ كنترل‌ دما در بستر کاتالیزور بسيار مهم است و در راكتورهايي كه بستر بزرگي دارند، كنترل دما مشكل است، بي‌توجهي در اين مورد سبب ايجاد نقاط داغ در بستر مي‌شود.

شكل ۱-۹٫ راكتور بستر ثابت چند لوله‌اي [۱۷].

که باعث خرابي کاتالیزور‌ مي‌گردد. از سوی دیگر استفاده از راکتورهایی چند لوله با قطر کم و ذرات کاتالیزور ریز که گاز به سرعت از روی کاتالیزور می­گذرد (برای انتقال حرارت بهتر) سبب افت فشار و تخریب کاتالیزور می­شود. از آنچه که گفته شد، مشخص می­شود که کنترل حرارت در راکتور­های بستر ثابت بسیار با اهمیت است. برای استفاده از کاتالیزورهای بر پایه آهن در دمای بالا، راکتورهای بستر ثابت چند لوله­ای مناسب هستند؛ زیرا انتقال حرارت بهتری دارند. یکی از مزایای مهم این راکتور چند لوله­ای نسبت به سایر انواع راکتورها زمانی آشکار می­شود که گاز سنتز از زغال سنگ تولید شده باشد و از مرحله­ی خالص­سازی مقداری سولفید هیدروژن در خوراک وجود داشته باشد. زمانی که خوراک به همراه غیر فعال کننده­ی گوگرد وارد راکتور بستر ثابت می­شود؛ تنها اثر خود را روی کاتالیزورهای بالای بستر می­گذارد در صورتی که در راکتورهای با بستر متحرک تمام کاتالیزور تحت تاثیر قرار می­گیرند. از مزاياي دیگر اين راكتور هزينه پائين و سادگي كار با آن است. در اين فرآيند برخلاف راكتور بسترسيال و دوغابي، نيازي به تجهيزات جانبي براي جدا كردن محصول از کاتالیزور نمي‌باشد. محصولات سنگین در پائین راکتور جمع شده و از مجرای جریان پائین آن خارج می­شوند[۲۶].

۱-۱۲-۲- راكتور بستر سیال

در اين نوع راكتور ذره‌های کاتالیزوري بين راكتور و يك سيكلون در گردش مي‌باشند. جريان گاز خوراك پس از گرم شدن از پايين راكتور وارد مي‌شود و در اثر گذشتن از بستر کاتالیزوري باعث حركت ذره‌های کاتالیزور خواهد شد. در قسمت غبار گیر[۴۳] ذرات کاتالیزور از محصول‌ها جدا مي‌شود و مجدداً به راكتور باز مي‌گردند. يكنواختي گردش کاتالیزور در انجام مناسب واكنش بسيار مؤثر است. معمولاً این راکتور در دمای بالا کار می­کند. در اين راكتور نيز از لوله‌هاي حاوي آب يا روغن خنك كننده استفاده مي‌شود. راكتورهاي بستر متحرك، جهت فرآيندهاي با دماي بالا به كار مي‌رود و از اواخر دهه هفتاد ميلادي تحقيق‌هایی بر روي اين نوع راكتورها انجام شد و بين سال‌هاي ۱۹۹۵ تا ۱۹۹۹، ۱۶ راكتور بستر سيال در شركت ساسول با راكتورهاي دوغابی تعويض شدند. اين نوع راكتورها به[۴۴]SAS  معروف شدند. در این راکتورها با افزایش میزان آشفتگی[۴۵] سرعت و گرمای واکنش تغیر زیادی می­کند. این نشان دهنده­ی این است که می­توان در این راکتور به دما های بالاتر و درصد تبدیل بالاتری رسید. سیال درون این راکتور در حالت ایزوترم کار می­کند؛ واختلاف دمای بین پائین و بالای راکتور اندک است. در این راکتور پدیده­های انتقال جرم نقش بسیار مهمی دارند. تشکیل هیدروکربنهای سنگین در درون حفرات و روی سطح کاتالیزور باعث غیر فعال شدن کاتالیزور می­شود. به همین منظور اندازه ذرات بیین ۵ تا ۱۰۰ میکرون انتخاب می­شوند. 

 اصولاً راكتورهاي بستر سیال نسبت به راکتورهای بستر سیال در گردش برتري دارند زيرا:

۱-      هزينة ساخت راكتورهاي بستر سیال نسبت به راکتورهای بستر سیال در گردش %۴۰ كمتر است.

۲-      به دلیل وسیع­تر بودن قسمت واکنش نسبت به راکتور بستر سیال در گردش عملیات کنترل دما را می­توان با خنک کننده­های بیشتری انجام داد و در نتیجه می­توان خوراک ورودی یا فشار عملیاتی را افزایش داد. فشار را می­توان تا ۴۰ اتمسفر بالا برد.

۳-      در هر لحظه تمام كاتاليزور در واكنش شركت مي‌كند، در حالي‌كه در راكتورهاي راکتورهای بستر سیال در گردش تنها قسمتی از کاتالیزور درگیر واکنش است.

۴-      ضعيف شدن و كاهش كيفيت كار كاتاليزور به علت تجمع كربن، اهميت كمي در راكتورهاي بستر سیال دارد. زیرا کاتالیزور بیشتری در واکنش درگیر است ودر صورت ضعیف شدن می­توان آن را به صورت پیوسته On line)) عوض کرد.

۵-      به دلیل سرعت خطی کمتر برای کاتالیزور و گاز در راکتور بستر سیال سایش کاتالیزور کمتر صورت می­گیرد[۱۵،۲۶].

شكل۱-۱۰٫ راكتور بستر سیال [۱۵].

۱-۱۲-۳-راكتور بستر سیال در گردش

عملكرد اين راكتور شبيه به راكتور بستر سیال مي‌باشد، با اين تفاوت كه کاتالیزور تنها درون راكتور در حال گردش است و آن قسمت از کاتالیزور كه همراه محصول‌ها از راكتور خارج مي‌شود به وسيله‌ي يك فيلتر از محصول‌ها جدا گشته و مجدداً به راكتور باز گردانده مي‌شود. سرعت خطی گاز سه تا چهار برابر بیشتر از راکتور بستر سیال است. معمولا این راکتور در دمای بالا کار می­کند. از معايب اين راكتورها، هزينه بالا، دشواري كار و مصرف زیاد کاتالیزور است. و به دليل امكان ته‌نشيني و رسوب محصول‌های سنگين روي بستر، ممكن است انباشتگي محصول‌ها ايجاد شود. اين راكتورها به دستگاه‌هاي جانبي جهت بازيابي كاتاليزور نيازمند مي‌باشند. در بستر سيال، افت فشار نسبت به بستر ثابت كمتر و كنترل دما آسان‌تر است و اگر لازم باشد كاتاليزور را پيوسته احياء كنيم بهتر است از اين نوع راكتور استفاده شود. شكل (۱- ۱۱) يك راكتور بستر سيال در گردش را نشان مي‌دهد[۱۵،۲۶].

شكل ۱-۱۱٫ راكتور بستر سيال در گردش [۱۵].

۱-۱۲-۴- راكتورهاي دوغابي يا سه‌فازي

اين نوع راكتور حاوي ذره‌های بسيار ريز کاتالیزور (۵ تا ۱۵۰ ميكرون) است كه در يك حلال سنگين مانند، اكتا- دكان معلق مي‌شوند. جريان گاز از پايين وارد مي‌شود و اختلاط درون راكتور توسط حباب‌هاي ايجاد شده انجام مي‌شود. محصولات گازي از بالاي راكتور خارج مي‌شود و حرارت خود را به صورت گرماي محسوسي در يك مبدل با خوراك ورودي تبادل مي‌كند. محصول مايع نيز از قسمت‌هاي مياني راكتور خارج مي‌گردد. گرماي واكنش نيز توسط لوله‌هاي حاوي آب خنك كننده كه تبخير مي‌گردد، گرفته مي‌شود. در بعضي از طرح‌ها براي خنك كردن سيستم مقداري از محصول مايع را نيز پس از خنك كردن، مجدداً به راكتور باز مي‌گردانند. همچنين براي جداسازي ذره‌های کاتالیزور از محصول‌ها از يك فيلتر استفاده مي‌شود .

از این راکتور بیشتر در عملیات دما پائین استفاده می­شود. و هدف اصلی تولید واکس می­باشد. عمده مشكل راكتور دوغابي مربوط به نيازمندي براي جداسازي پيوسته ميان کاتالیزور و محصولات مايع، و فرسايش احتمالي ذره‌های کاتالیزور است، ولي در مقايسه با راكتورهاي چند لوله‌اي بستر ثابت داراي مزايايي است که در زیر آورده شده است.

۱-        افت فشار پائين‌تر در راكتور

۲-        انتقال حرارت و انتقال جرم عالي در دماهاي پايدار راكتور به علت نزدیکی به شرایط هم دما

۳-        امكان احياء مجدد ذره‌های کاتالیزور به صورت پيوسته (On line)

۴-        ساختار نسبتاً ساده و هزينة تجهيزات پائين(در یک درصد تبدیل مشابه و ظرفیت یکسان هزینه های       

      راکتور دوغابی ۲۵ درصد کمتر بود)

۵-        مصرف کمتر کاتالیزور تا یک چهارم مقدار مورد نیاز برای راکتور بستر ثابت با تبدیل مشابه

شكل ۱-۱۲٫ راكتور دوغابي [۲۶]

         در یک مقایسه بین راکتور بستر ثابت و راکتور دوغابی با کاتالیزور تهیه شده به روش همرسوبی دریک      واحد آزمایش صنعتی[۴۶] نتایج زیر به دست آمد ]۲۶٫[

جدول ۱-۱ مقایسه بین عملکرد راکتور بستر ثابت و دوغابی

Reactor bed type 
SlurryFixed 
40-150 µm2.5 mmParticle size
0.82.7Fe loaded (kg(
3.83.8Expanded bed height (m) 3.8
236230Average bed temperature (˚C)
1.91.9Recycle to fresh feed ratio
3636Total gas linear velocity (cm/sec)
  Fresh feed conversion %
4946CO + H2
57Methane
1514Gasoline
3127Hard wax (BP > 500˚C(

 

۱-۱۲-۵- راكتورهاي كوچك آزمایشگاهی

 

يكي از پيشرفت‌هاي مهم در سال‌هاي اخير در زمينه‌ي ساخت راكتورهاي آزمايشگاهي، ساخت ميكرو راكتورهاي کاتالیزوري بوده است. از ويژگي‌ اين دستگاه‌ها، استفاده از مقدار بسيار كم کاتالیزور و در نتيجه مقدار كم تركيب‌های درگير واكنش و كم بودن گرماي واكنش و در نتيجه بالا نرفتن دماي بستر است و چون طول بستر كم است، واكنش در دماي ثابت انجام مي‌شود. در حالتي كه از دستگاه به صورت مداوم استفاده شود، خوراك به صورت پيوسته وارد بستر شده و محصول خروجي وارد دستگاه گاز كروماتوگراف مي‌شود. به دليل اينكه در آزمايشگاه براي آزمودن کاتالیزور‌ها اغلب از ميكرو راكتورها استفاده مي‌شود،‌ در اينجا دلايل استفاده از اين دستگاه‌ها را بيان مي‌كنيم. هر کاتالیزوري كه در صنعت به كار مي‌رود، ايده‌ آن در ابتدا از آزمايشگاه شروع مي‌شود و پس از طي مراحل آزمايشگاهي، در مقياس نيمه‌صنعتي و صنعتي مطرح مي‌گردد. به طور كلي اهدافي كه در اين رابطه دنبال مي‌شود، نتیجه‌ی احتياجات زير مي‌باشد:

۱)      آزمايش كنترل كيفيت کاتالیزور برای استفاده در فرآيندهاي موجود.

۲)      آزمايش کاتالیزور‌هاي مختلف براي يك فرآيند جديد در حال مطالعه.

۳)      آزمايش کاتالیزور‌هاي مختلف به منظور بهبود فرآيندهاي صنعتي موجود.

۴)      بررسی مدل سينتيكي براي يافتن بهترين شرايط براي فرآيند و کاتالیزور موجود.

شكل ۱-۱۳٫ ميكرو راكتور دوغابی]۲۷[

با توجه به اين عوامل و توجه به اين نكته كه كار با راكتورهاي کاتالیزوري هزينه زيادي در بر دارد، استفاده از ميكرو راكتورهاي کاتالیزوري و مطالعه آن‌ها، برای چنين كارهاي پژوهشي توصيه مي‌شود. شكل‌هاي (۱-۱۳) و (۱-۱۴) انواع مختلفي از ميكرو راكتورها را نشان مي‌دهند. همان‌طور كه اشاره شد، از آن جایي‌كه اين نوع راكتور به يك كروماتوگراف گازي متصل است، تا اجزاء تشكيل دهنده محصول را اندازه‌گيري نمايد و از آن جایي‌كه براي استفاده از كروماتوگراف گازي از گاز حامل و به مقدار زياد استفاده مي‌شود، از اين‌رو  سرعت بالاي حاصله، تا حدود زيادي باعث حذف هر نوع مقاومت در مقابل انتقال جرم خارجي خواهد شد. از ميكروـ راكتورها مي‌توان  به صورت پیوسته، مثل راكتورهاي ديفرانسيلی (يا انتگرالی) استفاده نمود و يا مي‌توان مواد اولیه را  به صورت پالسی به راكتور وارد نمود.

شكل ۱-۱۴٫ ميكرو راكتور بستر ثابت مورد استفاده در این تحقیق

۱-۱۳-  مقايسه راکتورهاي آزمايشي با يکديگر

۱٫         در راکتورهاي انتگرالي امکان تغييرات قابل ملاحظه دما از نقطه‌اي به نقطه­ا‌ي ديگر وجود دارد، مخصوصاً در سيستم‌هاي گاز- جامد، حتي با خنک کردن ديواره‌هاي راکتور. چنين وضعيتي مي‌تواند نتايج سرعت حاصل از اين قبيل راکتورها را که در تعيين معادله سرعت ضروري است کاملاً بي ‌ارزش سازد. در اين مورد راکتورهاي سبدي مخلوط کننده و دوره‌اي به عنوان مناسب‌ترين سيستم­ها لحاظ می‌شوند.

۲٫      راکتورهاي انتگرالی در مدل‌سازي براي عملکرد واحدهاي بزرگ بستر ثابت همراه با تمام اثرات انتقال جرم و حرارت مربوط به آنها (به عبارتي مدل‌سازي راکتور با استفاده از سرعت ظاهري واکنش) بسيار مفيد مي­باشند، به‌خصوص در سيستم‌هايي که خوراک و محصول مواد متنوعي را تشکيل مي‌دهند.

۳٫      نظر به اينکه با استفاده از راکتورهاي ديفرانسيلي و مخلوط­کننده مي­توان سرعت واکنش را          مستقيماً به دست آورد،‌ در مطالعه و تجزيه و تحليل سيستم‌هاي پيچيده از انواع ديگر مفيدتر مي‌باشند.   استفاده از راکتورهاي انتگرالي به استثناي مواردي که با واکنش‌هاي ساده سر و کار داريم، بسيار مشکل و غير عملي است.

۴٫      به علت لزوم پايين بودن ميزان تبديل در راکتورهاي ديفرانسيلي، اندازه‌گيري ترکيب نسبي مواد بايد  با دقت بيشتري نسبت به ساير انواع راکتورها انجام گيرد.

شكل ۱-۱۵٫ ميكرو راكتور سبد چرخشی ]۲۷[

۵٫      راکتورهاي دوره‌اي با جريان برگشتي (R) کوچک، داراي بسياري از شرایط نامطلوب راکتورهاي انتگرال مي‌باشند، حال آنکه در صورت بزرگ بودن R به صورت يک راکتور مخلوط کننده عمل نموده و مزاياي اين نوع راکتور را آشکار می‌سازد. براي به حداقل رساندن اثرات حرارتي بايستي از قرار گرفتن کاتاليزور در يک ناحيه اجتناب کرده و آن را در تمام مدار جريان برگشتي توزيع نمود.

۶٫      در بررسي عوامل فيزيکي انتقال حرارت و انتقال جرم، راکتورهاي انتگرال تشابه بسيار زيادي با بسترهاي ثابت بزرگ دارند، ولي راکتورهاي مخلوط کننده سبدي، دوره‌اي و ناپيوسته در به دست آوردن حدود اين اثرات و پرهيز از خوراکی که اين قبيل اثرات در آنها دخالت مي‌نمايند و  نيز مطالعه سرعت واکنش‌هايي که به وسيله چنين پديده‌هايي دچار کندي نمي‌شوند، بسيار مناسب است.

۷٫      راکتورهاي ناپيوسته مانند راکتورهاي انتگرالی داراي اثرات جمعي بوده و بنابراين در مطالعه واکنش‌‌هاي چندگانه مفيدتر هستند. با راکتورهاي ناپيوسته بررسي واکنش‌هايي که فاقد مقاومت‌هاي انتقال حرارت و جرم مي‌باشند، آسان‌تر است (فقط کافي است که سرعت گردش را افزايش دهيم). همچنين کندکردن سرعت واکنش نيز به وسيله اين قبيل راکتورها ساده‌تر انجام مي‌گيرد (استفاده از مقدار بيشتر سيال و يا مقدار کمتر کاتاليزور). با اين وجود مدل‌سازي بسترهاي پر شده با تمام پيچيدگي‌هاي آن با استفاده از راکتورهاي انتگرالي به بهترين نحو ميسر است.

۸٫      به علت سهولت تفسير نتايج حاصل از راکتورهاي مخلوط کننده، براي مطالعه­ی سرعت واکنش‌هايي که با دخالت کاتاليزور جامد انجام مي‌گيرند، اين قبيل راکتورها شايد مناسب‌ترين نوع باشند.

۱-۱۴- نتیجه­گیری

با توجه به تعدادد مقالات چاپ شده در باره­ی فرایند فیشر- تروپش می­توان به اهمیت این فرایند پی برد. این فرایند از زمان احداث اولین واحد صنعتی آن در آلمان تا آخرین واحد احداثی در قطر، پیشرفت رو به رشدی داشته است. گروهی از محققین بر روی کاتالیزور­های قابل استفاده در این فرایند کار می­کنند و گروهی بر روی راکتور­ها و شریط عملیاتی ­انجام واکنش. کاتالیزور­های مورد استفاده در صنعت معمولاً محدود به آهن وکبالت هستند. و روش ساخت آنها تلقیح، همرسوبی، و همجوشی است. برای بهبود کارایی کاتالیزور پایه­ها و تقویت کننده­های گوناگون را بر روی کاتالیزور آزمایش می­کنند. سپس کاتالیزور ­ساخته شده را در راکتور­های آزمایشگاهی مورد بررسی قرار می­دهند. و اگر کاتالیزور مناسب تشخیص داده شد در مرحله­ی بعد در مقیاس نیمه صنعتی (راکتور­های بزرگتر) کاتالیزور را امتحان می­کنند. و در مرحله­ی آخر با توجه به نتایج به دست آمده برای استفاده صنعتی از آن تصمیم گیری می­شود. بعد از ساخت کاتالیزور، سینتیک و مکانیسم انجام واکنش روی سطح کاتالیزور مورد استفاده، بررسی می­گردد. سينتيک واکنش‌ از طريق آزمایشات مربوط به رابطه غلضت و دما با سرعت در مقياس آزمايشگاهي و توسط ميکرو رآکتورها تعيين مي‌شود. طي تست ميکروراکتوري،  با شبيه سازي نسبي فرآيند از طريق تغيير تمامي پارامترهاي اثرگذار روي واکنش از جمله ترکيب نسبي خوراک ورودي، شرايط فيزيکي فرآيند، ساختار فيزيکي و شيميايي کاتالیزور و… انواع مکانيسم‌هاي محتمل براي انجام واکنش هدف بررسي گرديده، و درنهايت مکانيسمي که قابليت پيش بيني نتايج تجربي را داشته و با نتايج همخواني بيشتري داشته باشد، تعيين و بر مبناي آن مدل سينتيکي مناسب واکنش مشخص مي‌شود. براي افزايش ضريب اطمينان مدل سينتيکي، واکنش با کاتالیزور يکسان و بسيار مشابه با شرايط واقعي فرآيند در راکتوري نظير راکتور واقعي تست شده و توسط آن، سينتيک واقعي فرآيند که شامل انتقال جرم و حرارت نيز مي‌باشد حاصل مي‌گردد. مدل سينتيکي دراين مرحله جهت محاسبات افزايش مقياس جهت طراحي رآکتور واقعي قابل استفاده خواهد بود. رآکتور انتخاب شده بايد با شرايط واکنش همخواني داشته باشد. براي واکنش بسيار گرمازا يا گرماگير، انجام واکنش درشرايط بهينه نيازمند حفظ شرايط سيستم واکنش در حالت ايزوترمال براي حداکثر تبديل مي‌باشد که بايد از سيستم رآکتوري که اجزاي واکنش به‌خوبي آميخته مي‌شوند مثل بستر دوغابي، و بسترسيال، استفاده شود. نوع واکنش نيز مي‌تواند دليل قانع کننده‌اي براي انتخاب رآکتور مناسب باشد. در این تحقیق از راکتور بستر ثابت استفاده شده است و هفتاد و دو آزمایش در شرایط مختلف عملیاتی برای بررسی سینتیک انجام شد که در فصل­های بعد به طور کامل توضیح داده می­شود.

فصل دوم

مکانیسم­های رایج برای واکنش فیشر- تروپش

۲-۱-مقدمه

فرایند سنتز فیشر-تروپش روشی تجاری برای تبدیل گاز سنتز ( مخلوطی از هیدروژن و منواکسیدکربن ) به گستره وسیعی از محصولات هیدروکربنی است. گاز سنتز می­تواند از منابع مختلفی مانند ذغال سنگ و یا گاز طبیعی به دست آید. در سال­های اخیر توجه ویژه­ای در فرایند فیشر- تروپش برای تبدیل ذغال سنگ به سوخت­های مایع انجام شده است. این تکنولوژی به ویژه در کشور­هایی با منابع عظیم ذغال سنگ که منابع دیگری برای تولید انرژی وجود ندارد ، مانند ایالات متحده آمریکا، هند، استرالیا و آفریقای جنوبی مناسب خواهد بود [۴]. سنتز فیشر- ترپش قابلیت تولید طیف وسیعی از محصولات را دارد؛ گزینش­پذیری واکنش نسبت به یک محصول خاص با تغیر شرایط عملیاتی واکنش و نوع کاتالیزور تغیر می­کند. مثلا با افزایش نسبت خوراک ورودی و افزایش دما، گزینش­پذیری واکنش به سمت تولید محصولات با تعداد کربن کمتر  پیش می­رود. جدول زیر تعدادی از واکنش های اصلی در سنتز فیشر- ترپش را نشان می­دهد.

جدول۲-.۱ واکنش های اصلی در سنتز فیشر- ترپش]۲۸[

 Main reactions
1. Paraffins
2. Olefins
3. Water gas shift reaction
 Side reactions
4. Alcohols
5. Boudouard reaction
 Catalyst modifications
6. Catalyst oxidation/reduction
 
7. Bulk carbide formation

در بخش اول تا سوم اين فصل، مکانيسم تشکيل هيدروکربن‌هاي خطي را که توسط کارهاي تجربي تائید شده‌اند، مورد بررسی قرار می­دهیم. در بخش چهارم به برسی مکانیسم واکنش جابجایی گاز-آب می­پردازیم.  و در بخش پنجم اشاره مختصری به جذب سطحی شده است. موارد ذکر شده در اين بخش، براي شکل‌گيري معادلات سرعت واکنش در بخش‌هاي بعدي که مربوط به مد‌‌‌ل‌سازي واکنش است، مورد استفاده قرار مي‌گيرد.

۲-۲-مکانيسم سنتز فيشر- تروپش

   مکانيسم تشکيل هيدروکربن­ها در سنتز فيشر- تروپش توسط محققین بسیاری بررسی شده است. خلاصه­اي از مکانيسم‌هاي تشکيل هيدروکربن‌هاي خطي که به وسيله آزمايشات ﺗﺄييد شده است در این بخش آورده شده است. از آنجا که سنتز فيشر- تروپش گستره­اي از محصولات با جرم مولکولي بالا را مي­دهد به واکنش پليمريزاسيون تشبيه شده است.

                                                                       (2-1)

                                                    (2-2)

 يا مضربي از آن، واحد منومر مورد نیاز برای پلیمریزاسیون است که بايد توليد شود.

 اين فرآيند شامل مراحل زير است:

۱٫    جذب واکنشگرها

۲٫    شروع زنجيره

۳٫    اختتام زنجيره

۴٫    دفع محصولات

۵٫    جذب مجدد[۴۷] محصولات واسطه همچون اولفين‌ها و واکنش‌هاي ثانويه

بطور شماتیک می توان مراحل پیشنهاد شده برای تشکیل  هیدروکربنهای خطی را بشرح ذیل درنظرگرفت]۲۸[.

۱)      مرحله جذب

(۲-۳)                                                                                    
(2-4)                                                                             

(۲-۵)

  
در این معادلات  Sیک سایت خالی در روی سطح کاتالیزور می­باشد

۲)      واکنشهای سطحی:

a)      تشکیل آب

(۲-۶)                                                                           (2-7)                                                                     

(۲-۸)                                                                             

b)      آغاز زنجیر

(۲-۹)                                                                            (2-10)                                                                    

(۲-۱۱)                                                                   

(۲-۱۲)                                                                     

(۲-۱۳)                                                       

c)      متانسیون

(۲-۱۴)                                                                  

d)      مرحله رشد زنجیر

(۲-۱۵)                                               

۳)      پایان زنجیر و دفع محصولات :

a)      هیدروژناسیون وتولید پارافین

(۲-۱۶)                                                     

b)      هیدروژن زدائی بتا و تولید اولفین

(۲-۱۷)                                                                

در اواسط دهه ۱۹۵۰ اين فرض وجود داشت، که در سنتز فيشر- تروپش نقش اصلي بر عهده يک حد واسط هيدروکسي متيلن مي‌باشد. تا سالهاي اخير اين فرض بعنوان يک مکانيسم مورد قبول و مطلوب مطرح بود. در اين مکانيسم ابتدا بايد پيوندهاي C-H تشکيل شده سپس پيوندهاي C-O شکسته شود. مراحل اين مکانيسم در شکل (۲-۱) نشان داده شده است. به ‌نظر نمي­رسد که اين مکانيسم صحيح باشد، چون در مطالعات IR هيچ نشانه­اي از حضور حدواسط‌هاي هيدروکسي متيلن وجود ندارد. با اين‌حال موقعيت‌هايي وجود دارند که در آنها CO موجود بر روي سطح کاتاليزور، از طريق حدواسط­هاي هيدروکسي متيلن توسط H2 کاهيده مي­شود.

          شکل۲-۱٫ مکانيسم پيشنهادي براي سنتز فيشر- تروپش توسط يک حدواسط هيدروکسي متيلن]۲۹[

. مکانيسم ديگر مکانيسم وارد شدن CO مي باشد که در آن باندهاي C-C در سنتز فيشر- تروپش به‌وسيله وارد شدن CO به درون گروههاي آلکيل فلزي روي سطح کاتالیزور تشکيل مي‌شوند. اين مکانيسم نيز اعتبار چنداني ندارد، چون دلايل و مدارک موجود نشان مي‌دهد که يکي از شرط‌­هاي لازم براي سنتز فيشر- تروپش تفکيک مولکول CO مي‌باشد. يک نظريه که توسط خود فيشر و تروپش مطرح شده است مي‌گويد که در فرآيند سنتز فيشر- تروپش در ابتدا بايد CO تفکيک و جداسازي شود. اين نظريه تا مدت‌ها مورد قبول نبود؛ اما به دليل تلاش‌هاي زيادي که در رابطه با ﺗﺄييد آن انجام شد مجدداُ مورد بحث قرار گرفت[۳۰].

شکل ۲-۲٫ مکانيسم فيشر- تروپش شامل وارد شدن  CO[30]

رابرتز، جوینر و مک نيکول[۴۸] مدارک قوي به دست آوردند که نشان مي‌داد تمام کاتاليزورهاي فلزي که در فرآيند سنتز فيشر- تروپش بکار مي‌روند در هنگام جذب گاز حتي در دماهاي پايين CO را تفکيک مي­نمايند [۲۹] . مطالعات بعدي توسط ساچتلر و پنک[۴۹] و نيز برادي و پيشت[۵۰] نشان دادند که CO در ابتدا به عناصر اوليه­اش کاهش يافته سپس توسط CH به  CH2تبديل مي­شود. بررسي هاي C-NMR توسط بنزل و بل[۵۱] ﺗﺄييد کرد که اين حد واسط‌ها واﻗﻌﴼ تشکيل مي­شوند. آزمایشاتی که برادي و پيشت انجام دادند يک مکانيسم ساده را براي توليد هيدروکربن‌ها نشان داد. در اين بررسي‌ها دي‌آزومتان (CH2N2) به‌عنوان ماده اوليه انتخاب شد. موضوع مورد بحث اين بود که گروه‌هاي  CH2فوراً در اثر تماس با سطح تشکيل خواهند شد. برادي و پيشت رفتار CH2N2 را به تنهايي، و در مخلوط CH2N2+ H2 و همچنین در مخلوط CH2N2 و H2 وCO مطالعه کردند.  CH2N2پس از رقيق شدن توسط يک گاز بي اثر از روي سطح يک سري فلزات واسطه (پالاديم، آهن، کبالت، روتنيم، مس) عبور داده شد (در فشار atm1 ودماي ْC200-25). در انتها تنها محصول شناخته شده اتيلن بود. از مشاهدات اين نتيجه گرفته شد؛ بدون هیچ پلیمریزاسیونی، قطعات CH2= فقط به ديمريزاسيون و سپس جدا شدن از سطح منجر مي شود [۳۰]. شکل (۲-۳) این نتیجه‌گیری را به صورت شماتیک نشان می‌دهد. اما زماني‌که مخلوطي ازCH2N2+H2  از روي همان کاتاليزورهاي فلزي عبور داده شد هيدروکربن‌هايي با تعداد کربن از ۱ تا ۱۸ به دست آمد. زمانيکه مخلوطCH2N2+H2  از روي کاتاليزوری (مانند کبالت) در دماي ۲۱۰ درجه سانتيگراد و فشارatm 1 عبور داده شد توزيع محصول دﻗﻴﻘﴼ مانند زماني

شکل ۲-۳٫ واکنش قطعات CH2 روي سطح فلز [۳۰]

بود که مخلوطهاي CO+H2 تحت شرايط مشابه به‌کار گرفته مي­شوند. بنابراين نتيجه مي­شود که قطعات =CH2 روي سطح کاتاليزور و در حضور H2 قابليت پليمريزه شدن دارند ( شکل(۲-۴)). بعلاوه اين مطلب نيز ثابت شد که يک اتم H که به‌صورت شيميايي جذب شده است، عامل شروع پليمريزاسيون مي باشد.

شکل۲-۴٫ مکانيسم پليمريزاسيون CH2 جذب شده[۳۰]

مرحله انتشار نيازمند وارد شدن =CH2 مي‌باشد٬ مشابه با آنچه که در شيمي آلي فلزي اتفاق مي‌افتد. مرحله­ی انتهايي زنجيره در حال رشد، در روي فلز مي­تواند يا توسط افزايش یک اتم‌ H براي توليد يک مولکول آلکان و يا به ‌وسيله حذف يک اتم هيدروﮊن که به يک اولفين منتهي مي­شود صورت پذيرد (شکل (۲-۵)).

شکل ۲-۵٫ مرحله انتهايي پليمريزاسيون روي سطح فلز [۳۰]

 یک مکانيسم براي سنتز آلکن‌ها توسط فيشر- تروپش پيشنهاد شده است. دراين مکانيسم فرض مي‌شود که مرحله انتشار زنجيره از طريق واکنش متيلن‌هاي روي سطح با وينيل يا گونه‌هاي روي سطح آلکنيل اتفاق مي‌افتد، همان‌گونه که در شکل (۲-۶) نشان داده شده است. سپس آلکنيل‌هاي روي سطح در مرحله انتهايي با اتم‌هاي H روي سطح ترکيب مي شوند تا در نهايت محصول آلکن را آزاد نمايند

شکل ۲-۶٫ مکانيسم سنتز آلکن ]۳۰[

۲-۳-مکانيسم­های برتر سنتز فيشر- تروپش

سنتز فیشر – ترپش یک واکنش پلیمریزاسیون است. که در آن از واکنشگر­های گازی، منواکسیدکربن و هیدروژن منومر اولیه تولید می­شود. امروزه مكانيسم‌هاي سنتز فيشر- تروپش را عمدتاً به چهار دسته مي‌توان تقسيم كرد: مكانيسم آلکیل یا مکانیسم کاربید، مكانيسم اِنول[۵۲] ، مكانيسم آلکنیل و مکانیسم کاربید- انول یا مکانیسم اتصال منو اکسیدکربن[۵۳]. در تمام این مکانیسم­ها سه مرحله مشترک است.

۱٫      تولید زنجیره ی اولیه

۲٫      رشد زنجیر یا انتشار

۳٫      پایان جذب و یا حذف محصول

معمولا برای استخراج معادله­های سرعت یکی از مکانیسم­ها را انتخاب می­کنند. اما از مطالعات طیف سنجی مشخص شده که این مکانیسم­ها به صورت موازی درگیر واکنش هستند. كاربرد اين مكانيسم‌ها در استخراج معادله‌های سرعت، به شكل معادله‌های[۵۴] LHHW می­باشد. نقطه اشتراك انواع مكانيسم‌هاي پيشنهادي، انتخاب مرحله‌ي توليد منومر متیلن به عنوان مرحله­ی تعيين­كننده سرعت واكنش است. همچنين چگونگي تشكيل منومر تفاوت اصلي بين مكانيسم‌ها مي‌باشد.

۲-۳-۱-مكانيسم آلکیل یا کاربید

در حال حاظر مکانیسم آلکیل معتبرترین مکانیسم برای رشد زنجیر در سنتز فیشر-ترپش است. آغاز زنجیر با تفکیک منواکسیدکربن جذب سطحی شده، به اکسیژن و کربن، روی سطح کاتالیزور همراه است. اکسیژن جذب سطح شده از دو طریق حذف می­شود. اتم اکسیژن جذب شده یا با جذب مولکول هیدروژن تولید آب می­کند یا با جذب منواکسیدکربن به دی­اکسیدکربن تبدیل می­شود. اتم کربن جذب شده با جذب اتم هیدروژن به ترتیب به CH و CH2 تبدیل می­شود، ودر نهایت به CH3 تبدیل می­شود. گونه­ی متیل تولید شده می­تواند با گونه­ی متیلن مجاور وارد واکنش شود و به این صورت زنجیره­ی اولیه شکل می­گیرد. رشد زنجیر به وسیله­ی اتصال پی­در­پی با گونه متیلن ادامه می­یابد. تولید محصول وجدا شدن آنها می­تواند از طریق حذف هیدروژن بتا (β) یا با جذب گونه‌هاي متیل يا هیدروژن به ترتیب تولید آلفا اولفین[۵۵] و یا پارافین خطی[۵۶] کند و همچنین می­تواند از طریق جذب هیدروکسید الکلهای خطی را تولید کند. این مکانیسم از طریق مطالعات طیف­ سنجی تائید شده است. اما این مکانیسم به تنهایی مسئول انجام واکنش نیست. این مکانیسم اولین بار با نام مکانیسم کاربید توسط خود فیشر و تروپش مطرح شد. یکی از نکات مبهم در مورد این مکانیسم تشکیل کاربید روی سطح کاتالیزور است؛ زمانی که مولکول منواکسیدکربن روی سطح تفکیک می­شود­­؛ اتم کربن می­تواند، با کاتالیزور تشکیل گونه­ی کاربیدی پایدار دهد. تحقیقات کومر[۵۷]و همکارانش این موضوع را روشن کرد. این محققین با استفاده از منواکسیدکربن رادیواکتیو ( ۱۴CO ) روی سطح کاتالیزور قبل از واکنش فاز کاربیدی تشکیل دادند. سپس کاتالیزور را در معرض منواکسیدکربن غیر رادیو اکتیو قرار دادند. ومحصول تولید شده را مورد بررسی قرار دادند. و از نتایج مشخص شد که کمتر از ۲/۴ درصد از محصولات دارای کربن رادیواکتیو بودند. که این نشان دهنده­ی این است که این مکانیسم به تنهایی نمی­تواند مسئول واکنش باشد. و مکانیسم­های دیگری نیز به صورت موازی درگیر واکنش هستند. شکل (۲-۷) نشان­نمایشگر این مکانیسم است[۳۱[.

شكل۲-۷٫ مراحل شروع، رشد و اختتام زنجير بر پايه مكانيسم آلکیل [۳۱[

۲-۳-۲-مکانیسم آلکنیل

    اولین بار مای­تلیس[۵۸] و همکارانش یک مکانیسم ویژه برای تولید اولفین­ها پیشنهاد کردند. آنها آغاز زنجیر را از طریق پیوند[۵۹] sp3-sp3 بین دوگونه­ی متیلن جذب سطحی شده مجاور پیشنهاد کردند .مراحل اولیه واکنش مانند مکانیسم آلکیل است، پیوند کربن- کربن اولیه از طریق اتصال متیلیدین(CH) با متیلن (CH2) تشکیل می­شود. وتولید گونه­ی جذب سطحی شده­ی وینیل (CH=CH2) آغازگر زنجیر می­شود. رشد زنجیر با متصل شدن پی­درپی گونه متیلن به گونه وینیل ادامه می­یابد. دفع محصولات شامل افزایش هیدروژن به گونه­ی آلکنیل و تولید آلفا اولفین می­باشد. نقص این مکانیسم در تشریح مکانیسم تشکیل پارافین­ها است. برای تولید محصولات شاخه­دار پیشنهاد شده که حد واسط آلیلیک[۶۰] (S-CH2CH=CHR) با انجام ایزومراسیون به گونه­ی آلیل ونیل (S-CHRCH=CH2) و واکنش با گونه­ی متیلن سطحی عامل شاخه­دار شدن است[۳۱[.

شكل۲-۸٫ مراحل شروع، رشد و اختتام زنجير بر پايه مكانيسم آلکنیل[۳۱[

۲-۳-۳-مکانیسم انول

در اين مكانيسم CO جذب سطح کاتالیزور شده و با هيدروژن‌هاي سطح توليد CHOH جذب شده و آب مي‌كند. رشد زنجير از طريق واكنش تراكمي[۶۱] دو جزء انولي (CHOH) جذب سطحي شده انجام مي‌گيرد، كه در شكل (۲-۹) نشان داده شده است. در اين مكانيسم جزء كليدي انول است كه از طريق هيدروژناسيون جزئي CO جذب سطحی شده تشكيل مي‌شود. اين مكانيسم تشكيل الكل‌ها را از طريق هيدروژناسيون، آلدهيدها را از طريق دفع سطحي و هيدروكربن‌ها را از طريق جذب شدن هيدروژن و حذف گروه OH توضيح مي‌دهد.

شكل ۲-۹٫ مراحل شروع، رشد و اختتام بر پايه مكانيسم انول [۳۱[

اساس مكانيسم بر پاية اين مشاهده است كه اگر الكل‌ها همراه با خوراك وارد واكنش فيشر- تروپش شوند در فرآيند رشد زنجير دخالت دارند. اگرچه در زنجير حاصل نشاني از اجزاء حاوي O آشكار نمي‌گردد و علاوه بر آن تشكيل پيوند C-C بين دو جزء هيدرواكسي كاربيد الكترون دوست[۶۲] ، آشكار نشده است[۳۱[.

۲-۳-۴-مكانيسم كاربيد- انو‌ل

در اين مكانيسم رشد زنجير از طريق افزايش واسطة كربنيل (COads) به عنوان منومر در داخل پيوند فلز- آلكيل انجام مي‌شود. براي انجام واكنش جفت شدن[۶۳] يا تشكيل C-C، اجزاء حاصله نخست هيدروژن‌گيري نموده و به يك زنجير آلكيل تبديل مي‌شوند. اين مكانيسم تشكيل الكل‌ها، آلدهيدها و هيدروكربن‌ها را توضيح مي‌دهد.

شكل ۲-۱۰٫ مراحل شروع رشد و اختتام بر پايه مكانيسم كاربيد- انول [۳۱].

اين مكانيسم تشكيل الكل‌ها، آلدهيدها و هيدروكربن‌ها را توضيح مي‌دهد. مطابق شكل ۲-۱۰، گونه­ی كربونيل ماده­ی  حدواسط كليدي در اين مكانيسم است.  و با افزایش مداوم گروه کربونیل طول زنجیر افزایش می­یابد. پایان زنجیر می­تواند از طریق حذف یا اضافه شدن هیدروژن موجب تولید اولفین­ها، پارافین­ها و یا مواد اکسیژن­دار شود. این مکانیسم محتمل­ترین مکانیسم برای تولید گونه­های اکسیژن­دار است[۳۱].

۲-۳-۵-مكانيسم موازي

همان‌طور كه گفته شد هر چهار مكانيسم مطرح شده در مورد وجود يك واسطه كليدي منفرد مشترك هستند. هيچ‌كدام از مكانيسم‌ها توانايي پيش‌بيني كلي طيف محصول‌های مشاهده شده براي چهار کاتالیزور فلزي مطرح در سنتز فيشر- تروپش يعني آهن، كبالت، روتنيوم و نيكل را ندارد. علاوه بر آن واكنش فيشر- تروپش روي اين کاتالیزور‌ها منجر به توليد طيف محصول‌های قابل مقايسه با هم مي‌شود. همچنين واكنش تبديل گاز- آب در کاتالیزور آهن مطرح است در حالي‌كه اين واكنش در کاتالیزور كبالت يا روتنيوم انجام نمي‌شود. به دلايل فوق بسياري از محققين فرض مي‌كنند كه مكانيسم سنتز فيشر- تروپش احتمالاً شامل بيش از يك مادة كليدي مياني است [۳۲[. آن‌ها پيشنهاد كردند كه مكانيسم افزايش CO دليل تشكيل ترکیبات اكسيژن‌دار است، در حالي‌كه هيدروكربن‌ها از طريق مكانيسم عاري از O يعني كاربيد، و اسيدها از افزايش CO تشكيل مي‌شوند. تأكيد مي‌شود كه اجزاء مختلف بسياري كه حاوي C، H و  Oهستند در سطح کاتالیزور حضور دارند كه ممكن است در مكانيسم فيشر- تروپش شركت داشته باشند.

۲-۴- مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب) (WGS

واکنش جابجایی گاز- آب  یک واکنش شیمیائی کاتالیزوری است که در آن منوکسیدکربن با آب واکنش داده و دی اکسیدکربن و هیدروژن تولید می شود.

(۴-۱۲)        
واکنش شیفت گاز آب یک واکنش مهم در صنعت می­باشد و اغلب با ریفرمینگ بخار متان و هیدروکربن‌ها که برای تولید هیدروژن خیلی خالص در سنتز آمونیاک به­کار می‌روند در ارتباط می‌باشد. این واکنش به وسیله فیزیکدان ایتالیائی فلیک فونتانا[۶۴] در سال ۱۷۸۰کشف شد. این واکنش کمی گرمازا بوده و حدود ۳/۴۱ KJ/mol گرما تولید می‌کند. بنابراین واکنش در دمای کم به سمت راست یعنی تولید محصولات مطلوب واکنش یعنی هیدروژن و دی‌اکسیدکربن میل می‌کند و در دمای بالا به سمت چپ شیفت خواهد کرد. این واکنش اساس بسیاری از فرایندهای تولید صنعتی هیدروژن از متان وگاز طبیعی از طریق ریفرمینگ بخار متان وگاز طبیعی در جهان می‌باشد. متان ابتدا در مجاورت کاتالیزور و بخار آب به مخلوطی از منوکسیدکربن و دی اکسیدکربن و هیدروژن تبدیل می‌گردد. با وجود این­که تعادل واکنش در دمای پائین برای تولید محصولات مطلوب می‌باشد ولی سینتیک واکنش در دمای بالا بهتر عمل خواهد کرد. برای این منظور واکنش کاتالیزوری جابجایی گاز- آب ابتدا در دمای بالا یعنی در حدود ۴۷۰-۳۵۰ درجه سانتی‌گراد در راکتور اجرا شده و سپس از یک راکتور دما پائین یعنی ۲۲۰-۲۰۰ درجه سانتیگراد عبور می‌کند. تقریبا ۹۰ درصد CO در راکتور دما بالا تبدیل شده و ۱۰ درصد باقیمانده خروجی از راکتور نیز در راکتور دما پائین تبدیل می‌گردد. در سنتز فیشر- تروپش برروی کاتالیزور‌هایی که بر اساس کبالت سنتز شده‌اند اکثر اکسیژن حاصل از تفکیک CO به صورت آب خارج می‌شود. با این‌ حال بر روی کاتالیزور‌های بر پایه آهن در دمای پائین آب و دی‌اکسیدکربن حاصل خواهد شد و این مسئله نشان می‌دهد که دو مسیر برای حذف اکسیژن روی کاتالیزور آهن وجود دارد و سرعت تولید این دو محصول نسبت H2/CO را در داخل راکتور تحت تاثیر قرار می‌دهد. اگر دی‌اکسیدکربن محصول اصلی واکنش فیشر-تروپش باشد، بدین معنی است که به­کمک یکی از مراحل اصلی که واکنش کلی بر اساس آن بنا نهاده شده است، تولید می‌شود. بسته به اینکه چطور یک واکنش انجام می­شود و مرحله­ی تعیین کننده سرعت در کجا قرار داشته باشد، امکان دارد که تشکیل هیدروکربن و CO2 را بتوانیم توضیح دهیم. اگر دی‌اکسیدکربن در اثر واکنش جابجایی گاز- آب  بر روی همان سایتی که واکنش فیشر- تروپش انجام می‌شود اتفاق افتد؛ دو واکنش فقط می‌توانند از طریق غلظت واکنش‌گرها در فازگاز یکدیگر را تحت تاثیر قرار دهند و توسط عبارت‌های سینتیکی جداگانه توصیف شده، ولی ترم‌های بازدارنده این دو عبارت دقیقاً یکسان خواهد بود، چون پوشش سطح کاتالیزور برای هر دو واکنش یکسان خواهد بود. دوم اینکه واکنش شیفت گاز آب می‌تواند بر روی یک سایت جدا از آنچه واکنش فیشر- تروپش بر روی آن اتفاق می‌افتد روی دهد که دو عبارت سینتیکی بدون ارتباط با یکدیگر برای بیان آن­ها به­کار می‌رود. به­ طورکلی فرض می‌شود که دی­اکسید­کربن اساساً به وسیله یک واکنش شیفت گاز آب متوالی جداگانه تشکیل می‌شود، که این مسئله با مطالعه تشکیل CO2 در فرایند فیشر- تروپش دما پائین با سرعت‌های فضائی مختلف انجام می­شود.  مشاهده­ی اینکه در دمای ۲۳۵ درجه سانتی‌گراد گزینش پذیری نسبت به دی­اکسیدکربن کم می‌باشد و بیشتر اکسیژن به صورت آب خارج می‌شود و همچنین تلاش بی‌نتیجه­ی­ محققین برای توصیف این دو واکنش با عبارت‌های سینتیکی که دارای مخرج مشترک باشند، می­توان به این نتیجه رسید که دو واکنش در روی سایت‌های جداگانه در روی کاتالیزور انجام می‌شود[۲۸]. دو مکانیسم برای این واکنش توسط لوکس[۶۵] وهمکارانش پیشنهاد شده است. مکانیسم اول بر پایه تشکیل حد واسط فرمات است و مکانیسم دوم با اکسید شدن مستقیم منواکسید­کربن انجام می­شود]۲۸[.

شکل۲-۱۱- مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب بر اساس حدواسط فرمات]۲۸[

شکل۲-۱۲- مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب بر اساس اکسیداسیون مستقیم]۲۸[

۲-۵-جذب سطحی گازها بر روی جامدات

ماده­ای که جذب بر روی آن صورت می­گیرد جاذب[۶۶] یا سوبسترا[۶۷] می­نامند .گاز جذب شده را مجذوب[۶۸] می­نامند. جذب سطحی بر روی سطح مشترک جامد-گاز صورت می­گیرد. جذب سطحی بر روی جامدات به دو دسته­ی جذب سطحی فیزیکی[۶۹] و جذب سطحی شیمیایی[۷۰] تقسیم­بندی می­شود. این تقسیم­بندی همیشه به آسانی امکان پذیر نیست. مولکول­های گاز با نیروهای بین مولکولی نسبتا ضعیف واندروالسی به سطح جامد نگه داشته می­شوند. در جذب شیمیایی، واکنش شیمیایی بر روی سطح انجام می­شود، و مولکول­های گاز با پیوندهای شیمیایی نسبتاً قوی به سطح نگه داشته شده­اند. مقدار تغیر آنتالپی برای جذب شیمیایی معمولاً به طور قابل توجهی بزرگتر از مقادیر مربوط به جذب سطحی فیزیکی است. H∆  برای جذب شیمیایی معمولاً در محدوده­ی ۴۰- تا KJ/mol 800- است در حالی که H∆ برای جذب سطحی فیزیکی معمولا از ۴- تا KJ/mol40- است که با آنتالپی میعان گاز مشابه است. در جذب شیمیایی به محض اینکه گاز به صورت تک لایه سطح جامد را پوشاند، دیگر واکنش شیمیایی بین گاز (گونه­ی B) و جامد (گونه­ی A) اتفاق نمی­افتد. در جذب سطحی فیزیکی، با تشکیل تک لایه، برهم­کنش­های مولکولی بین B جذب شده در تک لایه و مولکول­های B در فاز گازی، می­تواند منجر به تشکیل لایه دوم گاز جذب شده شود. تغیر آنتالپی برای تشکیل اولین لایه از مولکول­هایی که به صورت فیزیکی جذب سطحی شده­اند از نیروهای بین مولکولی جامد-گاز (A-B) به دست می­آید، در حالی که تغیر آنتالپی برای تشکیل لایه­های دوم ، سوم،…. که به طور فیزیکی جذب شده­اند به نیروهای بین­مولکولی (B-B) مربوط است، که تقریباً با H∆ میعان گاز B یکسان است. با وجود آنکه یک لایه می­تواند به طور شیمیایی جذب شود. در بعضی از مواقع لایه­های بعدی بر روی تک لایه­ای جذب فیزیکی می­شوند، که قبلاً به طور شیمیایی جذب شده است. معمولاً جذب سطحی فیزیکی به طور محسوس فقط در دماهایی انجام می­شود، که نزدیک به نقطه جوش گاز یا پائینتر از آن باشد]۳۳[.

۲-۶-نتیجه گیری

پی بردن به مکانیسم انجام واکنش شیمیایی یکی از اهداف محققین علم سینتیک می­باشد. اما دستیابی به این هدف زمانی که با واکنش پیچیده­ای روبه­رو هستیم، دشوار است. مثلا با پیشنهاد چندین نوع مکانیسم برای سنتز فیشر-ترپش، هنوز اجماع کلی بر یک نوع مکانیسم وجود ندارد. و هنوز حتی امکان دارد تحقیقاتی که روی سینتیک این واکنش انجام می­شود، مکانیسم­های جدیدتری را پیشنهاد کند. در مجموع هر محقق بر اساس داده­های آزمایشگاهی و علم و تجربه شخصی خود و حتی سلیقه­ی شخصی یکی از چند مکانیسم ذکر شده را پیشنهاد می­دهد. و همین عدم توافق بر روی مکانیسم واکنش تحقیقات پیوسته را به دنبال دارد تا شاید روزی از حاصل تمام این تحقیقات بتوان به یک اجماع کلی در باره­ی مکانیسم واکنش رسید.

­

فصل سوم: مرورری بر مدل سازی سینتیکی واکنش فیشر-تروپش بر روی کاتالیزور­های آهن

فصل سوم

مرورری بر مدل سازی سینتیکی واکنش

فیشر-تروپش بر روی کاتالیزور­های آهن

۳-۱-مقدمه

بطور کلي سينتيک شيميايي عبارت است از مطالعه­ی عوامل ﻣﺆثر بر سرعت يک واکنش شيميايي. اولين قدم در اين رابطه، به دست آوردن معادله­ی سرعت مي­باشد. معمولاً براي به دست آوردن معادله­ی سرعت يک واکنش کاتالیزوري از دو روش استفاده مي­شود. روش اول تجربي بوده و با استفاده از مطالعات آزمايشگاهي به دست مي‌آيد. در روش دوم به‌ وسيله بررسي مکانیسم­های ممکن برای واکنش، معادله سرعت را پيشنهاد مي­کنيم. مشکل بزرگ در توصيف سينتيک واکنش فيشر- تروپش، پيچيدگي مکانيسم واکنش و تعداد زياد گونه­هاي درگير در واکنش مي‌باشد. انواع مدل‌هاي سينتيکي براي اين فرآيند پيشنهاد شده است، که اين مکانيسم‌هاي پيشنهادي براي سنتز فیشر- تروپش از يک سري گونه­های سطحي متنوع و واکنشهاي اوليه مختلف تشکيل شده­اند. فرآيند سنتز فيشر- تروپش را مي­توان بعنوان ترکيبي از واکنشهاي هيدروﮊناسيون کربن و واکنش شيفت گاز- آب بصورت زير نشان داد:

شکل۳-۱٫ طرح کلی از واکنشهای درگیر در سنتز فیشر – ترپش]۲۷[

واکنش شيفت گاز- آب

(۳-۱)          

     سنتز فيشر- تروپش

(۳-۲)

آب محصول اوليه واکنش فيشر- تروپش است و CO2 تنها توسط واکنش شيفت گاز- آب مي­تواند توليد شود.

۳-۲-سنتز فیشر- تروپش و مدل سینتیکی

معادلات سينتيکي مي­توانند بر اساس مصرف کلي گاز سنتز ()، که  مستقل از تعادل واکنش جابجایی گاز-آب است و يا بر حسب تبديل  COبه محصولات کربوري                        () بيان گردد. سرعت مصرف گاز سنتز تنها بخاطر استوکيومتري واکنش با سرعت واکنش فيشر- تروپش اختلاف دارد،در نتيجه داريم׃

(۳-۳)

(m تعداد هیدروژن­وn تعدادکربن) مدل‌های سینتیکی زیر، مدل‌های رایج برای واکنش­های فاز گاز-جامد می‌باشند.

۳-۲-۱-مدل توانی[۷۱]

نتيجه بسياري از مطالعات سينتيکي ‌بصورت معادلات تواني براي مواد اوليه و محصولات ارائه شده است. ساخت مدل‌هاي سينتيكي تواني شامل منطبق كردن نتايج آزمايشي روي يك معادله­ی واكنش به شكل زير است:

(۳-۴)

مي‌توان سرعت واكنش را بر حسب غلظت يا کسر مولي يا فشارهاي جزئي مواد اولیه بيان كرد. وقتي‌كه واكنش در فشارهاي زياد و دماي كم انجام مي‌شود، نمي‌توان گاز را ايده‌آل در نظر گرفت. در اين حالت مي‌توان در معادله سرعت از فوگاستيه استفاده كرد. اجزایی كه در معادله سرعت دخيل هستند، مي‌توانند از مواد اوليه و محصولات باشند. با استفاده از آزمايش مي‌توان واکنشگر­های تأثيرگذار بر سرعت واكنش را معين كرد. انطباق داده‌هاي آزمايشي بر معادله­ی سرعت، منجر به تعيين مناسب‌ترين مقادير k0 ، a ، b و… خواهد شد. با انجام آزمايش‌ها در دماهاي مختلف و تعيين مقادير K در اين دماها و سپس انطباق مقادير K بر معادله آرنیوس مي‌توان انرژي فعال‌سازي را تعيين كرد.

(۳-۵)

برای محاسبه­ی H∆ برای یک واکنش رفت و برگشتی می­توان از رابطه­ی زیر استفاده کرد

(۳-۶)
(۳-۷)
(۳-۸)

۳-۲-۲-مدل‌ سينتيكي LHHW

همان‌گونه كه پيش‌تر اشاره شد، براي ساخت اين‌گونه مدل‌ها، ابتدا مكانيسمي را براي واكنش در نظر مي‌گيرند و سپس براساس اين مكانيسم معادله‌اي براي سرعت واكنش به دست مي‌آورند. مهم‌ترين فرضياتي كه در ساخت مدل‌هاي LHHW  در نظر گرفته مي‌شود عبارت است از]۳۳[:

ü      گاز جذب شده به روي سطح جامد در حالت تبخير، مثل گاز ايده‌آل عمل مي‌كند.

ü      گاز جذب شده تشكيل يك لايه تكي را روي سطح كاتاليزور مي‌دهد.

ü      سطح جسم جامد يكنواخت است.

ü      نيروي جاذبه‌اي بين مولكول‌هاي گاز وجود ندارد.

ü      مولكول‌ها ساكن هستند.

ü      تعادل جذب در تمام اوقات وجود دارد.

۳-۲-۳-مدل‌ سينتيكي Elay-Rideal

در اين مدل نيز فرضيات مدل لانگمور- هينشلوود بجاي خود باقي است، با اين تفاوت که فرض مي­شود واکنش به جاي انجام برروي سطح کاتالیزور، ميان گونه هاي جذب شيميايي شده ويک مولکول از فاز سيال و يا مولکولي که جذب فيزيکي شده است، انجام مي­شود.

۳-۳-تحولات صورت گرفته در مدل سازی سینتیکی واکنش فیشر-تروپش

مکانیسم واکنش فیشر-تروپش به علت وجود گونه­های فراوان درگیر در واکنش بسیار پیچیده است. اکثر مطالعات معادله­ی سرعت را با استفاده از فرضیات و ساده­سازی فراوان پیشنهاد می­کنند. اکثر مطالعات گذشته بر اساس معادله­ی سرعت توانی می باشد]۳۴٫[

(۳-۹)                                                                                                  

(۳-۱۰)                                                                                         

با مرور بر روی مدل­های سینتیکی به دست آمده از کاتالیزورهای بر پایه آهن، متوجه برخی از پیشرفت­های مهم در بررسی سینتیک واکنش فیشر- تروپش می­شویم. از جمله این پیشرفت­ها میتوان به موارد زیر اشاره کرد:

ü      تحولی از معادلات سرعت با مخرجی با توان واحد ( سازگار با مکانیسم های الی- ریدل[۷۲]) به سمت مدل­های لانگمویر– هینشلوود[۷۳] همراه با عبارت بازدارنده­­ی سرعت با توان دو.

ü      مدل های سینتیکی ابتدایی تنها پوشش کامل سطح کاتالیزور را تعیین میکرد،  اما مدل­های کنونی اثر مهم مکان­های خالی سطح را نیز در نظر گرفتند.

ü      با توجه به اینکه آب و یا دی­اکسیدکربن همواره به عنوان اثر بازدارنده سرعت، در معادلات سرعت کاتالیزور­های آهن وجود داشته­اند، تعدادی از معادلات سینتیکی اخیر این اثرات را در نظر نگرفته اند.

ü      همچنین مشخص شده است که تاثیر بازدارندگی آب بر روی سرعت واکنش فیشر-تروپش بصورت یک اثر غیر مستقیم توسط واکنش جابجایی گاز- آب می باشد، که فشار جزئی هیدروژن و منواکسیدکربن را تغییر میدهد.

کاتالیزور­های آهن (به دلیل فعال بودن نسبت به واکنش جابجایی گاز- آب) در فرایند فیشر-تروپش یک گزینه مناسب برای تبدیل گاز سنتز به دست­آمده از ذغال سنگ (به دلیل نسبت کم هیدروژن) به گستره­ای از محصولات هیدروکربنی شامل واکس و وسوخت­های قابل حمل میباشد [۴]. نکته قابل توجه در مقالات این است که مدل سازی سینتیکی و گزینش پذیری محصولات در فرایند فیشر-تروپش دارای مفاهیم بسیار مهمی در کاربرد­های تجاری این تکنولوژی به حساب میآیند [۳۵].

جدا از معادلات سرعت تجربی قانون توانی، مدل­های سینتیکی پیشنهاد شده برای تشریح سینتیک کاتالیزور­های آهن را میتوان  به دو دسته طبقه­بندی نمود. دسته اول معادلات سرعتی هستند که بر اساس مکانیسم­های الی- ریدل ویا مکانیسم لانگمویر- هینشلوود برای پیش بینی سرعت کلی تبدیل منواکسیدکربن ( یا گاز سنتز ) به هیدروکربن­ها به دست آورده میشوند[۳۴]. از آنجا که این معادلات سرعت به طور کلی هیچ اطلاعاتی از توزیع محصولات هیدروکربنی را در نظر نمیگیرد، یک مدل گزینش پذیری اضافی لازم است تا فرایند را به طور کامل تشریح کند. دسته­ی دوم مدل­های سینتیکی جامع را برای توصیف تبدیل گاز سنتز به طیف وسیعی از محصولات نهایی به دست میآورد ]۳۸- ۳۶].

۳-۴- معادلات سرعت برای  واکنش فیشر-تروپش بر روی کاتالیزور­های آهن

بر اساس مطالعه­ی مروری که توسط ون درلان و بِنکر[۷۴] [۳۵] انجام گرفته است، واضح است که توافق جامعی بر روی مدل­های سینتیکی برای به دست آوردن سرعت تشکیل هیدروکربن در فرایند سنتز فیشر-تروپش بر روی کاتالیزور­های آهن وجود ندارد. گروه­های تحقیقاتی مختلفی معادلات سینتیکی جدیدی را برای داده­های تجربی خود پیشنهاد کرده­اند. اگرچه در این اختلافات، تفاوت­های مفهومی چندانی در مدل­های سینتیکی وجود ندارد. بسیاری از مشاهدات بر این فرض استوار است که آب اثر بازدارندگی قوی بر روی سرعت واکنش داشته است، و این نکته­ای است که در ۴۰ سال اخیر در مقالات علمی بسیاری بر روی واکنش فیشر-تروپش بر روی کاتالیزور آهن به روشنی بدان اشاره یا نتیجه­گیری شده است [۴۲-۳۵,۳۹]. به عبارت دیگر در عبارت­های سینتیکی به دست­آمده بر اساس مکانیسم­های لانگمویر- هینشلوود- هوگن- واتسون[۷۵] (LHHW) بازدارندگی آب به این نکته اشاره دارد که بر روی سطح کاتالیزور رقابتی بین جذب آب ( به عنوان یکی از محصولات واکنش فیشر-تروپش ) و منواکسیدکربن ( یکی از واکنش دهنده ها ) وجود دارد[۴۲,۴۳]. در تعدادی از مطالعات سینتیکی که واکنش جابجایی گاز- آب  به قدری شدید بوده که تمام آب موجود به دی­اکسیدکربن  تبدیل می­شد، لازم بوده تا دی­اکسیدکربن به عنوان عبارت بازدارنده سرعت، در معادلات سینتیکی تشریح کننده مکانیسم واکنش فیشر تروپش، در نظر گرفته شود [۴۴]. این محققان تصدیق کرده اند که آب اثر بازدارندگی ذاتی بیشتر از دی­اکسیدکربن بر روی سرعت واکنش فیشر-تروپش دارد. نتیجه­ی این یافته ها این است که اثر دی­اکسیدکربن تنها در عدم حضور غلظت­های بسیار زیاد آب بیشتر میشود و یا اینکه دی­اکسیدکربن اثر بازدارندگی بر روی سینتیک کاتالیزور آهن ندارد. روشن است اگر چه بین معادلات سرعت کاتالیزور­های آهن اختلاف وجود دارد، اما اکثر آنها بر روی حضور عبارت بازدارندگی در معادلات سرعت تمرکز دارند. این اختلاف نظر در مورد این است که کدامیک از محصولات (آب و یا دی­اکسیدکربن) به عنوان عامل بازدارنده در مخرج معادلات سینتکی باید در نظر گرفته شود. تاریخچه معادلات سرعت به دست آمده (موجود در جدول ۱-۲) نشان میدهد که همواره یک علامت سوال برای چگونگی در نظر گرفتن اثر بازدارندگی محصولات بر روی سینتیک واکنش فیشر-تروپش بر روی کاتالیزور آهن وجود داشته است و اینکه مطالعات سینتیکی اخیر معادلاتی را در نظر گرفته اند که بدون در نظر گرفتن اثر بازدارندگی آب یا دی­اکسیدکربن به خوبی سینتیک سیستم مورد بررسی را تشریح کرده است[۵۳].

جدول ۳-۱٫ معادلات پیشنهاد شده برای سینتیک واکنش فیشر-تروپش بر روی کاتالیزور آهن بر اساس مکانیسم های الی- ریدل و لانگمویر- هینشلوود
شماره معادلهمدل سینتیکیراکتور ها و کاتالیزور های مورد استفاده
                              راکتور بستر ثابت; کاتالیزور آهن همجوشی تقویت شده با پتاسیم [۴۵].
(۳-۱۱)       راکتور بستر ثابت و بستر سیال؛ کاتالیزور­های آهن همرسوبی، و همجوشی تقویت شده با فلزات قلیایی [۴۶]. راکتور دوغابی کاتالیزور همرسوبی آهن تقویت شده با پتاسیم [۴۷].
 راکتور برگشتی؛ کاتالیزور آهن همرسوبی تقویت شده با پتاسیم [۴۰].
   
      (3-12)   راکتور دوغابی؛ کاتالیزور آهن همجوشی تقویت شده با پتاسیم [۴۳]. راکتور برگشتی، کاتالیزور آهن همرسوبی تقویت شده با پتاسیم[۴۰].
(۳-۱۳)    راکتور دوغابی؛ کاتالیزور آهن همرسوبی تقویت شده با پتاسیم [۴۴].
(۳-۱۴)  راکتور دوغابی; کاتالیزور آهن همرسوبی تقویت شده با پتاسیم [۴۴,۴۶].
   
(3-15)    راکتور دوغابی; کاتالیزور آهن همرسوبی تقویت شده با پتاسیم [۵۰].
   
(3-16)  راکتور دوغابی، کاتالیزور آهن، کاتالیزور آهن همرسوبی تقویت شده با پتاسیم، کاتالیزور آهن/منگنز همرسوبی تقویت شده با پتاسیم [۳۹].
(۳-۱۷)    راکتور سبد چرخان گاز- جامد; کاتالیزور آهن همرسوبی تقویت شده با پتاسیم [۳۴,۳۵].
(۳-۱۸)    راکتور سبد چرخان گاز- جامد; کاتالیزور آهن همرسوبی تقویت شده با پتاسیم [۳۴,۳۵].
(۳-۱۹)    راکتور دوغابی; کاتالیزور آهن همرسوبی تقویت شده با پتاسیم [۳۴].
(۳-۲۰)  راکتور دوغابی; کاتالیزور آهن همرسوبی تقویت شده با پتاسیم [۵۳].
   
(3-21)  راکتور مخلوط شونده با همزن مداوم; کاتالیزور آهن بر پایه آلومینا بدون تقویت کننده [۵۶].

 

۳-۴-۱-مدل­های سینتیکی بر اساس فرضیه عامل بازدارندگی سرعت توسط آب یا دی­اکسیدکربن 

۴-۳-۳-آزمایشات XRD  

آزمایش XRD بر روی نمونه با مش۵۰ (۲۹۷میکرون) قبل و بعد از تست راکتوری انجام شد؛ که از نتایج آن فازهای موجود در کاتالیزور مشخص شد. و میانگین سایز ذرات کاتالیزور از معادله­ی شرر بر اساس پهنای نیم ارتفاع پیک به دست آمد. میانگین اندازه­ی ذرات برای کاتالیزور قبل از آزمایش راکتوری ۹۱ نانومتر وبرای بزرگترین پیک (بیشترین فاز) ۹۹ نانومتر به دست آمد. میانگین اندازه­ی ذرات برای بعد از قرار گرفتن (حدود ۶۰ ساعت) در راکتور ۱۱۰ نانومتر و برای بزرگترین پیک ۷۵ نانو متر به دست آمد. همانطور که مشخص است کاتالیزور بعد از قرار گرفتن در راکتور اکسید شده است که دلیل اصلی آن تولید آب در سطح کاتالیزور است.

شکل۴-۲٫ طیف XRD مربوط به کاتالیزور قبل و بعد از تست

۴-۴- راکتور آزمایشگاهی

داده­های آزمایشگاهی در این تحقیق در یک میکرو راکتور بستر ثابت که در دانشگاه سیستان وبلوچستان طراحی گردیده انجام شده است .شکل ۴-۳ یک طرح شماتیک از این میکرو راکتور را نشان می­دهد.

شکل ۴-۳٫ طرح شماتیک از میکرو راکتور آزمایشگاهی مورد استفاده

۱- سیلندر گاز ۲- رگراتور فشار ۳- شیر سوزنی ۴- شیر ساده ۵- [۷۶]MFC 6- فشار سنج دیجیتال۷- گیج فشارسنج ۸- شیر یک طرفه ۹- محفظه­ی اختلاط ۱۰- شیر توپی ۱۱- کوره ۱۲- میله­ی راکتور ۱۳- کنترل کننده­ی دما ۱۴- [۷۷]RTD  15 – مبرد ۱۶- تله مایعات ۱۷- رگراتور فشار برگشتی (کنترل کننده فشار ) ۱۸- دبی سنج ۱۹- نمگیر ۲۰- کرماتوگرافی گازی ۲۱- تولید کننده­ی هیدروژن

کلیه خطوط اتصالات و لوله­های گاز ورودی و خروجی از بستر راکتور از لوله­های فولاد ضد زنگ با قطر ۲۵/۰ اینچ ساخته شده­اند، که می­توانند تا فشار۲۰۰ اتمسفر را تحمل کنند. سه کنترل­کننده جرمی مدل Brooks.0154E وظیفه تنظیم اتوماتیک دبی حجمی جریان گازهای ورودی که در این آزمایش عبارتند از CO ، H2 و N2 را بر عهده داشته و به وسیله­ی یک تابلوی کنترل چهار کاناله تنظیم می­شوند. گازهای ورودی با  خلوص بالا و در حدود ۹۹درصد به لوله­های راکتور وارد می شوند . راکتور مورد استفاده در این تحقیق از جنس فولاد ضد زنگ از نوع لوله­ای وبه قطر داخلی ۱۵ میلیمتر می­باشد. راکتور داخل یک کوره از نوع   Atbin  مدل  ATU 150-15که قادر به تولید دما تا ۱۳۰۰درجه سانتیگراد می­باشد قرار می­گیرد . کنترل دمائی کوره به­وسیله یک کنترل کننده دیجیتالی صورت می­پذیرد. بستر کاتالیزور در درون راکتور در وسط راکتور قرارگرفته و کنترل دمائی آن توسط یک ترموکوپل صورت می­گیرد که به بستر راکتور وارد شده و توسط تغیر در دمای کوره دمای بستر را تغیر می­دهیم. کاتالیزور­های سایز بندی­شده به وزن یک گرم (برای کاهش حرارت تولید شده از مقدار کم کاتالیزور استفاده می­شود) در وسط لوله راکتور که دارای طول۱۰۰سانتیمتر بوده قرار داده می­شود. از دانه­های کوارتز به عنوان پیش­گرم­کن در قسمت بالای بستر کاتالیزور استفاره شد و برای جلوگیری از جابجا شدن کاتالیزور دو طرف آن پنبه نسوز قرار داده می­شود. فشار کلی توسط یک رگلاتور فشار دستی تنظیم می­شود. این فشار می­تواند بین­ ۱ تا ۴۰ بار کنترل شود. شکل ۴-۴ تصویر مربوط به قسمتهای کنترلی این میکرو راکتور را نشان می­دهد.

شکل ۴-۴٫ تصویر دستگاه میکرو راکتور مورد استفاده

در هر مرحله از آزمایشات کاتالیزور به وسیله­ مخلوط گاز سنتز احیا شد. شرایط احیا در جدول زیر آورده شده است.

جدول ۴-۴٫ شرایط احیا برای تمام آزمایشات صورت گرفته.

زمان احیانسبت H2/N2سرعت فضاییفشاردما
h41h-16000bar1C˚۳۳۰

  در هر سری از آزمایشات برای انجام آزمایش در شرایط پایدار از نظر فعالیت کاتالیزوری بعد از باز کردن جریان گاز منواکسیدکربن اجازه داده شد که حداقل دو ساعت واکنش انجام شود. زیرا در اکثر موارد فعالیت کاتالیزور از منحنی زیر پیروی می­کند.

شکل ۴-۵٫ نمودار فعالیت کاتالیزور با دما

جریان واکنشگرها و محصولات گازي به منظور رطوبت­زدايي کامل، وارد يک بستر سيليکاژل مي‌شوند، و به صورت پیوسته[۷۸] توسط یک دستگاه گازکروماتوگراف مدل Varian 3400 Series آنالیز می­شوند. این دستگاه مجهز به یک شیر مدل Supelco company Visi  10 پورته ساخت آمریکا و یک محفظه نمونه برداری است. از یک آشکار ساز هدایت گرمائی[۷۹] برای شناسایی مواد اولیه، دی­اکسیدکربن و متان، و یک آشکار ساز یونش شعله[۸۰] برای شناسایی هیدروکربن­های تولیدی استفاده شد. محتویات محفظه­ی نمونه برداری مستقیماً به یک ستون پرشده مدل Hayesep-DB ساخت آمریکا که دارای قطر داخلی ۸/۱ اینچ ، طول ده متر و ذرات دانه بندی آن مش ۱۲۰-۱۰۰ می­باشد هدایت می­شود. گاز هلیم بعنوان گاز حامل انتخاب شده تا حساسیت برای منواکسیدکربن در حد مطلوب باشد . سرعت گاز هلیم ۲۰ میلی­لیتر بر دقیقه می­باشد. محصولات مایع تولید شده در کل آزمایشات در محفظه­ای که به عنوان تله مایعات در دستگاه تعبیه شده جمع آوری شده و در نهایت به صورت دستی به دستگاه گازکروماتوگراف تزریق شد که بیش از ۹۹% آن آب بود. فشار مربوط به منواکسیدکربن، دی­اکسیدکربن و هیدروژن از روی کسر مولی گازها به دست آمد. وکسر مولی آب از موازنه­ی مولی اکسیژن ورودی و خروجی محاسبه شد. برای محاسبه­ی فشار از قانون فشار­های جزئی دالتون استفاده شد.

۴-۵-آزمایشات مربوط به حذف مزاحمت­های انتقال جرم

برای از بین بردن مزاحمت­های انتقال جرم دو دسته آزمایش آنجام شد. اولین دسته آزمایشات بر روی اندازه دانه­های کاتالیزور و رابطه­ی آنها با سرعت مصرف منواکسیدکربن انجام شد. شرایط انجام آزمایش در جدول آورده شده است.

جدول ۴-۵٫ شرایت عملیاتی به کار رفته برای بررسی مزاحمت­های انتقال جرم

درصد نیترژننسبت H2/CO سرعت فضاییفشاردما
۱۵۲h-14500bar1C˚۳۵۰

 این آزمایشات بر روی هر چهار کاتالیزور (از نظر اندازه) انجام شد و مشخص شد که با افزایش اندازه­ی دانه­های کاتالیزور سرعت مصرف منواکسیدکربن افزایش می­یابد؛ اما شیب منحنی افزایش سرعت کم می­شود. نمودار زیر رابطه­­ی سرعت مصرف منواکسیدکربن را با اندازه­ی ذرات نشان می­دهد.

شکل ۴-۶٫ نمودار تغیر سرعت مصرف منواکسیدکربن با تغیر اندازه دانه­های کاتالیزور

افزایش سرعت نشان دهنده­ی وجود شرایط مناسب برای واکنشگرها در سطح کاتالیزور می­باشد. با افزایش اندازه دانه­های کاتالیزور سطح داخلی کاتالیزور افزایش می­یابد. زیرا برای دانه­های کوچکتر تعدادی از حفرات و برآمدگی­های سطحی کاتالیزور با خورد کردن (کوچکتر کردن) آن از بین می­رود. در ضمن زمانی که گاز وارد این حفرات شده و درگیر واکنش می­شود می­تواند (در این فضای بسته) مجددا جذب سطح شود ورشد زنجیر را ادامه دهد. دلیل ورود گاز به درون حفرات نفوذ حفره­ای می­باشد، با کوچکتر شدن اندازه­ی دانه­های کاتالیزور شرایط انجام واکنش در سطح درونی کاتالیزور کم می­شود. ولی سطح بیرونی افزایش می­یابد. در این حالت بیشتر واکنش در سطح کاتالیزور انجام می­شود و نقش پدیده­ی نفوذ محدود به تأمین واکنشگر­ها در فیلم گاز مجاور سطح کاتالیزور می­شود. اما در حضور سطح داخلی زیاد (حفره­ها) اگر سرعت انجام واکنش زیاد باشد و مولکول­های گاز نتوانند به صورت پی­درپی در سطح داخلی کاتالیزور حاظر شوند، ایجاد یک مرحله­ی کند در انجام واکنش می­کنند، و سرعت به دست آمده کمتر از مقدار واقعی که مربوط به ماهیت واکنش است می­شود. پس هرچه بتوانیم شرایط را به گونه­ای پیش ببریم که واکنش در سطح خارجی کاتالیزور انجام شود، فرض انتخاب مرحله­ی تعین کننده­ی سرعت می­تواند به واقعیت نزدیکتر باشد. همانگونه که مشخص است هرچه اندازه­ی دانه­های کاتالیزور کوچکتر می­شود شیب منحنی تغیر سرعت مصرف منواکسیدکربن بیشتر می­شود وتغیر سرعت مصرف منواکسیدکربن و غلظت مستقل از سایز ذرات کاتالیزور می­شود. درصد محصولات مربوط به هر کاتالیزور در نمودار زیر آورده شده. با افزایش اندازه­ی دانه­های کاتالیزور درصد متان کاهش یافته و درصد C2 و C3 زیاد شده است، که این نشان­دهنده­ی رشد زنجیر در درون سطح داخلی کاتالیزور است.

۵-۱- نتیجه گیری

هدف از انجام این پایان­نامه به دست آوردن عبارت سینتیکی سرعت ذاتی حاکم بر سنتز فیشر- تروپش بر روی کاتالیزور آهن-منگنز(۵۰%Fe/50%Nn/4.85%w La2O3/0.05%Cs) ساخته شده به روش همجوشی می­باشد. آزمایشات شناسایی شامل XRD, SEM و BET  روی کاتالیزور کلسینه شده انجام شد. سایز تقریبی ذرات کاتالیزور از روی طیف XRD با استفاده از معادله­ی شرر کمتر از ۱۰۰ نانومتر به دست آمد. برای کاهش اثرات انتقال جرم دو دسته آزمایش انجام شد. دسته­ی اول بر روی کاتالیزور با اندازه­های متفاوت بود که دانه­های کوچکتر از ۲۹۷ میکرون برای انجام آزمایشات سینتیکی انتخاب شد. و دسته­ی دوم آزمایشات تاثیر سرعت فضایی بر سرعت واکنش و نفوذ حفره­ای را در بر گرفت و سرعت فضایی h-14500 انتخاب شد. سپس یک سری آزمایشات برای تعین محدوده­ی عملیاتی برای بررسی سینتیک انجام شد و در نهایت آزمایشات سینتیکی در محدوده­ی دمای۶۰۳-۵۷۳ کلوین، فشار  bar15-1، نسبت خوراک هیدرژن به منواکسیدکربن ۳-۱ و سرعت فضایی  h-14500 انجام شد. سرعت مصرف منواکسیدکربن و سرعت تولید دی­اکسیدکربن محاسبه شد، و از اختلاف این دو سرعت واکنش فیشر- تروپش به دست آمد. با استفاده از فرض­های لانگمویر چهار مدل­ براساس مکانیسم کاربید برای واکنش فیشر تروپش و دو مدل بر اساس مکانیسم فرمات برای جابجایی گاز-آب به دست آمد. انرژی فعال سازی واکنش فیشر تروپش با استفاده  از مدل توانی و با استفاده از نرم افزار پلی مثKJ/mol  07/98 به دست آمد که توافق خوبی با مقادیر گزارش شده دارد. و نشان­دهنده کاهش احتمال تاثیر مزاحمت­های انتقال جرم بر انجام واکنش است. گرمای جذب برای منواکسیدکربن وآب به ترتیب ۶۳/۳۷- و ۹۲/۱۲- به دست آمد. و در نهایت انرژی اکتیواسیون برای جابجایی گاز-آب ۴۲/۷۰ به دست آمد. در ضمن محصولات تولید در هر دما و فشار مورد بررسی قرار گرفت، که نشان­دهنده­ی فعالیت خوب کاتالیزور برای سنتز فیشر تروپش بود. مدل به­دست آمده برای واکنش فیشر تروپش نشان می­دهد که منواکسیدکربن جذب سطح شده در دو مرحله­ی متوالی با مولکول هیدروژن جذب سطحی شده تشکیل گونه فرمات را می­دهند، و سپس با حذف آب و جذب دو اتم هیدروژن جذب سطحی شده به گونه­ی متیلن تبدیل می­شود، و گونه­ی متیلن آغازگر زنجیره هیدروکربن است. مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب از طریق حدواسط فرمات پیش می­رود. در ابتدا مولکول آب بر روی سطح کاتالیزور جذب و سپس به گونه­ی هیدروکسید و هیدروژن تفکیک می­شود. سپس با مولکول منواکسیدکربن جذب سطحی شده ترکیب و تشکیل گونه­ی فرمات را می­دهد. گونه­ی فرمات با از دست دادن هیدرژن به مولکول دی­اکسیدکربن جذب سطحی شده تبدیل می­شود.

۵-۲ پیشنهادات

۱-      استفاده از کاتالیزور­های ساخته شده به روش همجوشی و سایزبندی­کاتالیزور و بررسی سینتیک واکنش و انرژی فعالسازی واکنش در حضور مزاحمت­های انتقال جرم و درغیاب این مزاحمت­ها.

۲-      استفاده از راکتوری با قطر بستر کمتر برای مقادیر کم کاتالیزور در آزمایشات سینتیک.

۳-       استفاده از مقدار بیشتر کاتالیزور جهت افزایش طول بستر و استفاده از سرعت فظایی کمتر از ۲۰۰۰ و دمای کمتر از ۵۷۳ کلوین برای تولید هیدروکربن­های سنگین­تر و بررسی توزیع آنها .

۴-      استفاده از مقدار ناچیز دی­اکسیدکربن در خوراک ورودی جهت شبیه سازی گاز سنتز به دست آمده از زغال سنگ و بررسی محصولات تولیدی و سینتیک واکنش فیشر- تروپش و جابجایی گاز-آب.

۵-      استفاده از یک ترموکوپل بلندتر و غلاف بلندتر برای ترموکوپل درون راکتور جهت کنترل دقیق دمای بستر وبررسی حرارت گاز قبل و بعد از بستر راکتور وحرارت تولیدی توسط واکنش.

۶-      بررسی سینتیک واکنش در نسبت هیدروژن به منواکسیدکربن کمتر از یک در خوراک ورودی جهت ارزیابی دقیقتر سینتیک.

۷-      محاسبه­ی گزینش پذیری محصولات، فشار جزئی و سرعت تولید آنها جهت بررسی سینتیک تولید محصولات.

۸-      استفاده از زمان­های طولانی تر برای آزمایشات جهت پایداری بهتر شرایط.

۹-      استفاده از فشار های بالاتر از ۱۰ بار برای بررسی سینتیک (می­توان فشار را تا ۲۵ بار افزایش داد).

مراجع

مراجع

۱٫ Marano, J.J., Options for Upgrading & Refining Fischer- Tropsch Liquids, 2nd     International Freiberg Conference on IGCC & XtL Technologies, Freiberg, Germany, 2007.1.
Lob, W., Electrochemistry of organic compounds, first ed., Wiley, New York, pp. 264-265, 1906.2.
Warzel, J., FTS – Overview & History, Fischer Tropsch (FT) Workshop Turbine Engine Applications, Syntroleum Corporation, 2006.3.
Steynberg, A.P., Dry, M.E., Fischer-Tropsch Technology., Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier,  Amsterdam ., Vol. 152, ,Chapter 1، ۲۰۰۴٫٫۴٫
Boerrigter, H., Green Diesel Production with Fischer- Tropsch Synthesis, Presened at the Business Meeting Bio-Energy, Platform Bio-Energie, 2002.5.
Thomas, J.M., Thomas, W.J., Principle and Practice of Heterogeneous Catalysis, VCH, weinheim, pp. 524-548, 1997.6.
Knozinger, J., Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH weinheim, pp. 1876-1888, 1997.7.
8. Schulz, H., Short history and present trends of Fischer–Tropsch synthesis, Applied Catalysis A, Vol. 186, pp. 3–۱۲, ۱۹۹۹٫ 
Mirzaei, A. A., Habibpour, R., Faizi, M., Kashi, E., Characterization of iron-cobalt oxide catalysts: Effect of different supports and promoters upon the structure and morphology of precursors and catalysts,  Applied Catalysis A, Vol. 301, pp. 272–۲۸۳, ۲۰۰۶٫۹٫
Murata, K., Okabe, K., Takahara, I., Inaba, M., Saito, M., Fischer-Tropsch synthesis over  Ru/Al2O3 catalysts, React.Kinet.Catal .Lett., Vol. 90, pp. 275-283, 200710.
Mervyn, D., Shannon, C., Martin. L., John. L. C., Imaging promoter atoms in Fischer–Tropsch cobalt catalystsby aberration-corrected scanning transmission electron microscopy, Journal of Catalysis,Vol. 249, pp. 41–۵۱, ۲۰۰۷٫۱۱٫
Chocron, M., Amadeo, N., Laborde, M,. Catalyst decay by simultaneous sintering and poisoning: Effects of intraparticle and interfacial gradients, Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, Volume 111, pp 311-318,1997.12.
Moodley,  D.J., van de Loosdrecht, J., Saib, A.M.,  Overett, M. J.,  Datye, A.K. , Niemantsverdriet , J.W., Carbon deposition as a deactivation mechanism of cobalt-based Fischer–Tropsch synthesis catalysts under realistic conditions,  Applied Catalysis A,  Vol. 354, pp. 102–۱۱۰, ۲۰۰۹٫ Alert۱۳٫
Nattaporn, Lohitharn., James, G,. Goodwin,  Jr.,  Edgar, Lotero., Fe-based Fischer–Tropsch synthesis catalysts containing carbide-forming transition metal promoters, Journal of Catalysis, Vol. 255, pp. 104–۱۱۳,۲۰۰۸٫۱۴٫
Steynberg, A. P., Espinoza, R. L., Jager,  B., Vosloo, A. C., High temperature Fischer–Tropsch synthesis in commercial practice,  Applied Catalysis A,  Vol. 186, pp. 41–۵۴, ۱۹۹۹٫۱۵٫
Riedel ,T.,  Schaub, G.,  Low-temperature Fischer–Tropsch synthesis on cobalt catalysts – effects of CO2, Topics in Catalysis,  Vol. 26, pp. 145-156, 2003. This article is not included in your organization’s subscription. However, you may be able to access this article under your organization’s agreement with Elsevier.16. 
Espinoza, R. L., Steynberg, A. P., Jager, B., Vosloo, A.C., Low temperature Fischer–Tropsch synthesis from a Sasol perspective, Applied Catalysis A, Vol. 186, pp. 13–۲۶, ۱۹۹۹٫۱۷٫
Puskas, I., Hurlbut, R. S., Comments about the causes of deviations from the Anderson–Schulz–Flory distribution of the Fischer–Tropsch reaction  products, Catalysis Today, Vol. 84, pp. 99–۱۰۹, ۲۰۰۳٫۱۸٫
۱۹٫ لونشپيل، اوكتاو.، طراحي راكتورهاي شيميايي، ترجمه مرتضي سهرابي، جهاد دانشگاهي  دانشگاه صنعتي امير كبير فصل ۱۴ . 
Schneider, P., Mitschka, P., Intraparticle diffision and the apparent activation energy, Chemical Engineering Science, Vol. 24, pp. 1725-173 1, 196920.
Hak, J.  K.,  Jae, H.  R., Hyunku,  J., Jaekyung, Y., Heon, J.,  Jung, I. Y.,Mass- and heat-transfer enhanced catalyst system for Fischer–Tropsch synthesis in fixed-bed reactors, Res. Chem. Intermed., Vol. 34, pp. 811–۸۱۶, ۲۰۰۸٫۲۱٫
Jung, H. Y., Hak,J. K., Dong, H. C., Ho, T. L., Jai, C. H., Heon, J., Jung, I. Y., Mass transfer limitations on fixed-bed reactor for Fischer–Tropsch synthesis, Fuel Processing Technology, Vol. 91, pp. 285–۲۸۹, ۲۰۱۰۲۲٫
Den Breejen. J. P., Cobalt Particle Size Effects in Catalysis.,  Ph.D. Thesis, Universiteit Utrecht, ,Chapter 1, 1981.23.
Zhan, X., Davis, B. H., Assessment of internal diffusion limitation on Fischer–Tropsch product distribution, Applied Catalysis A, Vol. 236 , pp. 149–۱۶۱,۲۰۰۲۲۴٫
Twigg, V.M., Catalyst Handbook, Sec ed, Volfe Publishing Ltd, pp.35-37, 1989.25.
Steynberg, A.P., Dry, M.E., Fischer-Tropsch Technology., Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier,  Amsterdam ., Vol. 152, ,Chapter 2، ۲۰۰۴٫۲۶٫
Van der Laan, G.P., Kinetics, Selectivity and Scale Up of the Fischer-Tropsch Synthesis. Ph.D. Thesis, Rijks universiteit Groningen, ,Chapter 3, 1999.27.
Van der Laan, G.P., Kinetics, Selectivity and Scale Up of the Fischer-Tropsch Synthesis. Ph.D. Thesis, Rijks universiteit Groningen, ,Chapter 2, 1999.28.
Thomas, J.M., Thomas, W.J., Principle and Practice of Heterogeneous Catalysis, VCH, weinheim, pp. 524-548, 1997.29.
Storsæter, S., Chen, D., Holmen A., Microkinetic modelling of the formation of C1 and C2 products in the Fischer–Tropsch synthesis over cobalt catalysts, Surface Science, vol. 600, pp. 2051–۲۰۶۳, ۲۰۰۶٫۳۰٫
Steynberg, A.P., Dry, M.E., Fischer-Tropsch Technology., Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier,  Amsterdam ., Vol. 152, ,Chapter 8، ۲۰۰۴٫۳۱٫
Yan, Z., Wang, Z., Bukur, D.B., Goodman, D.W., Fischer–Tropsch synthesis on a model Co/SiO2 catalyst, Journal of Catalysis, vol. 268, No. 2, pp.196-200, 2009.32.
33. لوین، ایرا.، شیمی فیزیک، ویرایش پنجم ترجمه اسلامپور، پارسافر، مقاری، نجفی، انتشارات فاطمی.، جلد دوم، صفحه­ی۵۸۰-۵۷۴ 
Van der Laan, G.P., Beenackers, A.A.C.M., Intrinsic Kinetics of the Gas-Solid Fischer-Tropsch and Water Gas Shift Reactions over a Precipitated Iron Catalyst, Appl. Catal. A, Vol. 193, pp. 39-53, 2000.34.
Van der Laan, G.P.; Beenackers, A.A.C.M. Kinetics and Selectivity of the Fischer-Tropsch Synthesis: A Literature Review. Catal. Rev. Sci. Eng.,Vol. 41, pp. 255-275, 1999.35.
Lox, E.S.; Froment, G.F. Kinetics of the Fischer-Tropsch Reaction on a Precipitated Promoted Iron Catalyst. 2. Kinetic Modelling. Ind. Eng. Chem.Res.,Vol. 32, pp. 71-82, 1993.36.
Wang, Y.N., Ma, W.P., Lu, Y.J.,  Yang, J., Xu, Y.Y., Xiang, H.W., Kinetics modelling of Fischer–Tropsch synthesis over an industrial Fe–Cu–K catalyst, Fuel. Vol. 82, pp. 195-213, 2003.37.
Yang, J., Liu, Y., Chang, J., Wang, Y., Bai, L., Xu, L., Xiang, H., Li, Y., Zhong, B., Detailed Kinetics of Fischer-Tropsch Synthesis on an Industrial Fe-Mn Catalyst, Ind. Eng. Chem. Res,Vol. 42, pp. 5066-5080. 2003.38.
Van Steen, E.; Schulz, H. Polymerisation Kinetics of the Fischer-Tropsch CO Hydrogenation using Iron and Cobalt Based Catalysts. Appl. Catal. A, Vol. 186, pp. 309-320, 1999.39.
Shen, W., Zhou, J., Zhang, B., Kinetics of Fischer-Tropsch Synthesis over Precipitated Iron Catalyst, J. Nat. Gas Chem.Vol. 4, pp. 385-396, 1994.40.
Satterfield, C.N., Hanlon, R.T., Tung, S.E., Zou, Z., Papaefthymiou, G.C., Effect of Water on the Iron-catalysed Fischer-Tropsch Synthesis, Ind. Eng.Chem. Prod. Res. Dev, Vol. 25, pp. 407, 1986.41.
Dry, M.E., Practical and Theoretical Aspects of the Catalytic Fischer-Tropsch Process. Appl. Catal. A, Vol. 138, pp. 319, 1996.42.
Huff, G.A., Satterfield, C. N., Intrinsic Kinetics of the Fischer-Tropsch Synthesis on a Reduced Fused-magnetite Catalyst, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, Vol. 23, pp. 696, 1984.43.
Ledakowicz, S., Nettelhoff, H., Kokuun, R., Deckwer, W.D., Kinetics of the Fischer-Tropsch Synthesis in the Slurry Phase on a Potassium-Promoted Iron Catalyst. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Vol. 24, pp. 1043, 1985.44.
Anderson, R.B., in Emmett, P.H. (Ed.). Catalysis Vol. IV; Reinhold Publishing Corporation: New York, , Chapter 3. 1956.45.
Dry, M.E., Advances in Fischer-Tropsch Chemistry. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, Vol. 15, pp. 282. 1976.46.
Zimmerman, W.H.,  Bukur, D.B., Reaction kinetics over iron catalysts used for the Fischer-Tropsch synthesis, Can. J. Chem. Eng. Vol. 68, pp. 292–۳۰۱, ۱۹۹۰٫۴۷٫
Deckwer, W.D., Kokuun, R., Sanders, E., Ledakowicz, S., Kinetic Studies of Fischer-Tropsch Synthesis on Suspended Fe/K Catalyst – Rate Inhibition by CO2 and H2O. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, Vol. 25, pp. 643. 1986.48.
Yates, I.C., Satterfield, C.N., Effect of Carbon Dioxide on the Kinetics of the Fischer-Tropsch Synthesis on Iron Catalysts. Ind. Eng. Chem. Res, Vol. 28, pp. 9-17, 1989.49.
Van Berge, P.J., Fischer-Tropsch studies in the slurry phase favouring wax production, PhD. Thesis, Potchefstroomse Universiteit vir Christelike Hoër Onderwys, pp. 88, 1994.50.
Keyser, M.J ., Everson, R.C., Espinoza, R.L., Fischer-Tropsch Kinetic Studies with Cobalt-Manganese Oxide Catalysts. Ind. Eng. Chem. Res, Vol. 39, pp. 48-54, 2000.51.
Claeys, M., Van Steen, E., Fischer-Tropsch Technology, in Steynberg, A.P.; Dry, M.E. (Eds.),. Stud. Surf. Sci. Catal. Vol. 125, Elsevier: Amsterdam, , Chapter 8, 2004.52.

[۱]-Fischer-Tropsch

[۲] – Losanitsch and Jovitschitsch

[۳]Sabatier and Sander

[۴] – Basef

[۵] – Kalvert

[۶] – Petard

[۷] -Sasol

[۸] – Secunda

[۹]– Shell

[۱۰] -Ras laffan

[۱۱] – Steam Reforming

[۱۲] – Liquid petroleum gas

[۱۳] -Gas to liquid

[۱۴]– Esterification

[۱۵]–   Auto catalytic

[۱۶] – Active agent

[۱۷]support

[۱۸]promoter

[۱۹] -Water Gas shift

[۲۰]– space velocity

[۲۱] – selectivity

[۲۲] – Sintering

[۲۳] -Activity

[۲۴] – Selectivity

[۲۵]Sintering

[۲۶]Poisoning

[۲۷] – Coking

[۲۸] – Fouling

[۲۹]Low Temperature Fischer-Tropsch

[۳۰]High Temperature Fischer-Tropsch

[۳۱] – Specific Conversion

[۳۲] – Interparticle diffusion

[۳۳] – interaparticle diffusion

۳ – Co precipitation method

[۳۵] – Sol-gel method

۴ – impregnation method

۵ – Fusion method

[۳۸] – On line

[۳۹] – Fixed- Bed

[۴۰]Fluidized Bed

[۴۱] – Slurry Reactor

[۴۲] – Circulating Fluidized Bed

[۴۳] – Cyclon

[۴۴]Sasol Advanced Synthol

[۴۵]–  Turbulence

[۴۶] Pilot plant

[۴۷]– Readsorption

۱- Roberts and Joyner and Mcnicol

 Sachtler and Ponec -2

۳- Brady and Petit

۴-Banzel and Bell

[۵۲] – Enol Mechanism

[۵۳]  – CO-insertion

[۵۴] – Langmuir- Hinshwood- Houghen- Watson

[۵۵]  – α-olefin

[۵۶] – n-paraffin

[۵۷] – Kummer

[۵۸] – Maitlis

[۵۹]–  coupling

[۶۰] – allylic

[۶۱] – Condensation

[۶۲] – ElectroPhilic

[۶۳] – Coupling Reaction

[۶۴]– Felice Fontana

[۶۵]  – Lox

[۶۶] – Adsorbent

[۶۷] – Substrate

[۶۸] – Adsorbate

[۶۹] – physical adsorption

[۷۰] – Chemical adsorption

[۷۱]– Power law

[۷۲]–  Eley-Rideal

[۷۳] – Langmuir- Hinshwood

[۷۴] – Van der Laan and  Beenackers

[۷۵] – Langmuir- Hinshwood- Houghen- Watson

[۷۶] -Mass flow controller

[۷۷] -Resistant temperature detector

[۷۸] -Online

[۷۹] -TCD

[۸۰] – FID












 

برچسبها
مطالب مرتبط

دیدگاهی بنویسید.

بهتر است دیدگاه شما در ارتباط با همین مطلب باشد.

0