مطالعه سینتیک سنتز فیشر- تروپش بر روی کاتالیزورهای دو فلزی آهن منگنز تهیه شده به روش همجوشی در حضور ساپورت لانتانیوم
فایل زیر شامل
۱- عدد فایل ورد(قابل ویراش) پایان نامه ارشد به همراه فایل پی دی اف به تعداد ۱۶۵صفحه است.
۲- فایل های پیوست مربوط به نتایج فصل چهارم
چکیده:
سنتز فیشر- ترپش یک تکنولوژی مهم در تولید سوختهای مایع، از گاز سنتز به دست آمده از زغال سنگ، و گاز طبیعی است. در فرایند فیشر تروپش کاتالیزورهای با کارایی بالا، نقش اساسی در کاربردهای صنعتی دارند. در میان کاتالیزورهای منتخب برای سنتز فیشر- تروپش کاتالیزور آهن- منگنز به دلیل گزینشپذیری زیاد نسبت به اولفینها، وپایداری بسیار خوب، توجه زیادی را به خود جلب کرده است. در این مطالعه کاتالیزور آهن منگنز به روش همجوشی ساخته شد، و آزمایشات شناسایی از قبیل پراش پرتو ایکس، تصویر برداری با میکروسکوپ الکترونی پویشی و تعین مساحت سطح فعال ویژه، روی کاتالیزور کلسینه شده انجام شد. همچنین عملکرد کاتالیزور برای سنتز فیشر- تروپش، و توزیع محصولات تحت شرایط مختلف واکنش مورد برررسی قرار گرفت. مطالعهی جزئیات سینتیکی سنتز فیشر تروپش روی کاتالیزور آهن منگنز در یک میکرو راکتور بستر ثابت تحت شرایط دمای بالا انجام شد. سایر شرایط آزمایش عبارتند از دما بین ۵۷۳ تا ۶۰۳ کلوین، فشار بین ۱ تا ۱۵ بار، نسبت هیدروژن به منواکسیدکربن در خوراک بین۱ تا ۳، و سرعت فضایی گاز سنتز ۴۵۰۰ بر ساعت. با تغیر سرعت فضایی گاز سنتز، و تغیر اندازهی دانههای کاتالیزور محدودیتهای ناشی از انتقال جرم کاهش یافت. چندین عبارت سرعت از نوع لانگمویر- هنشلوود– هوگن- واتسون برای واکنش به دست آمد. بر اساس مجموعهی مفصلی از مکانیسمهای ممکن برای واکنش، تشکیل هیدروکربنها بر اساس مکانیسم کاربید و واکنش جابجایی گاز- آب بر اساس مکانیسم فرمات پیش بینی شد. همخوانی چهار مدل برای عبارت سرعت واکنش فیشر- تروپش، و دو مدل برای عبارت سرعت واکنش جابجایی گاز آب، با سرعتهای به دست آمده از آزمایشات، مورد بررسی قرار گرفت. مدل منتخب با استفاده از نرم افزار پلیمث با الگوریتم لوونبرگ- مارکوات و آزمونهای آماری مورد ارزیابی قرار گرفت. انرژی فعالسازی برای واکنش فیشر تروپش ۰۷/۹۸ و برای واکنش جابجایی گاز-آب ۴۲/۷۰ کیلو ژول بر مول به دست آمد همچنین گرمای جذب سطحی برای منواکسیدکربن ۶۳/۳۷- و برای آب ۹۲/۱۲- کیلو ژول بر مول به دست آمد. مقدار زیاد انرژی فعال سازی به دست آمده برای واکنش فیشر- تروپش نشان دهندهی این بود که محدودیتهای انتقال جرم بین دانهای ناچیز هستند.
كلماتكليدي: سنتز فیشر-تروپش، مطالعه سینتیک، کاتالیزور آهن-منگنز، راکتور بستر ثابت، انتقال جرم
فهرست مطالب
ب
عنوان مطلب | صفحه |
فصل اول: مقدمهای بر فرایند فیشر- تروپش ۱
۱-۳- تاریخچه سنتز فیشر- تروپش ۴
۱-۴- عوامل موثر بر سنتز فيشر- تروپش ۶
۱-۵- محصولات سنتز فیشر- تروپش ۶
۱-۶- طبقه بندی کاتالیزورها ۷
۱-۸- ويژگيهاي عمومي کاتاليزور ۱۲
۱-۹- تأثير شرايط عملياتي روي گزينش پذيري ۱۶
۱-۹-۳- اثر تركيب گاز سنتز (نسبت H2/CO) 17
۱-۱۰- اثر پدیدههای انتقال جرم و انتقال حرارت در سطح کاتالیزور ۱۷
۱-۱۰-۳- اثرات حرارتی حین واكنش…. ۱۹
۱-۱۱- روشهای تهيه کاتالیزور ۲۱
۱-۱۲- راكتورهاي سنتز فيشر- تروپش ۲۴
۱-۱۲-۳-راكتور بستر سیال در گردش… ۲۸
۱-۱۲-۴- راكتورهاي دوغابي يا سهفازي.. ۲۹
۱-۱۲-۵- راكتورهاي كوچك آزمایشگاهی.. ۳۱
۱-۱۳- مقايسه راکتورهاي آزمايشي با يکديگر ۳۳
فصل دوم: مکانیسمهای رایج برای واکنش فیشر- تروپش ۳۷
۲-۲-مکانيسم سنتز فيشر- تروپش ۳۹
۲-۳-مکانيسمهای برتر سنتز فيشر- تروپش ۴۴
۲-۳-۱-مكانيسم آلکیل یا کاربید. ۴۵
۲-۳-۴-مكانيسم كاربيد- انول.. ۴۹
۲-۴- مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب) (WGS ۵۰
۲-۵-جذب سطحی گازها بر روی جامدات ۵۲
فصل سوم: مرورری بر مدل سازی سینتیکی واکنش فیشر-تروپش بر روی کاتالیزورهای آهن ۵۵
۳-۲-سنتز فیشر- تروپش و مدل سینتیکی ۵۷
۳-۲-۳-مدل سينتيكي Elay-Rideal 58
۳-۳-تحولات صورت گرفته در مدل سازی سینتیکی واکنش فیشر- تروپش ۵۸
۳-۴- معادلات سرعت برای واکنش فیشر-تروپش بر روی کاتالیزورهای آهن ۶۰
۳-۴-۱-مدلهای سینتیکی بر اساس فرضیه عامل بازدارندگی سرعت توسط آب یا دیاکسیدکربن.. ۶۳
۳-۴-۲-مدل های سینتیکی بدون در نظر گرفتن تاثیرات بازدارندگی آب و دیاکسیدکربن.. ۶۸
۳-۵- مدل های سینتیکی پیچیده ۶۹
۳-۶- مروری بر مکانیسمهای پیشنهاد شده برای واکنش جابجایی گاز- آب ۷۳
فصل چهارم: انجام آزمایشات و تعین مدل سینتیکی مناسب ۷۷
۴-۵-آزمایشات مربوط به حذف مزاحمتهای انتقال جرم ۸۷
۴-۶-آزمایشات مربوط به کاهش درصد تبدیل ۹۰
۴-۶-۱-روش استفاده از فرمولهای راکتور دیفرانسیلی (Mixed) برای راکتور انتگرالی (Plug) 92
۴-۶-۲-انجام آزمایشات برای کاهش درصد تبدیل.. ۹۲
۴-۸-محاسبه انرژی فعال سازی ۱۰۵
۴-۹-به دست آوردن معادلات سرعت ۱۰۷
۴-۱۰-بررسی عبارتهای سرعت به دست آمده ۱۱۰
۴-۱۱-بررسی عبارت سرعت برای واکنش جابجایی گاز- آب ۱۱۲
۴-۱۲- بررسی عبارتهای سرعت به دست آمده برای واکنش جابجایی گاز-آب ۱۱۷
فصل پنجم: نتیجهگیری و پیشنهادات ۱۲۰
پیوست الف)- مقادیر سرعت به کار رفته در عبارت سرعت FT1B ۱۲۹
پیوست ب)- مقادیر سرعت به کار رفته در عبارت سرعت WGS1 130
پیوست پ)- مقادیر سرعت به کار رفته در عبارت سرعت WGS2 131
پیوست ت)- آشنایي با نرم افزار پلیمث ((Poly Math ۱۳۲
پیوست ج) – نمونهای از طیفهای کروماتوگرافی گازی ۱۳۶
فهرست جدولها
جدول | صفحه |
جدول ۱-۱ مقایسه بین عملکرد راکتور بستر ثابت و دوغابی……………………………………………………………… | ۳۱ |
جدول۲-.۱ واکنش های اصلی در سنتز فیشر- ترپش………………………………………………………………………… | ۳۸ |
جدول ۳-۱٫ معادلات پیشنهاد شده برای سینتیک واکنش فیشر-تروپش بر روی کاتالیزور آهن بر اساس مکانیسم های الی- ریدل و لانگمویر- هینشلوود | ۶۱ |
جدول ۳-۲٫ مدل های سینتیکی پیچیده برای کاتالیزور آهن در واکنش فیشر تروپش……………….. | ۶۹ |
جدول۳-۳٫ عبارتهای سرعت پیشنهاد شده برای واکنش جابجایی گاز- آب……………………………………. | ۷۴ |
جدول ۴-۱٫ درصد عناصر تشکیل دهندهی کاتالیزور………………………………………………………………………….. | ۷۹ |
جدول ۴-۲٫ اندازه دانههای کاتالیزور مورد استفاده……………………………………………………………………………… | ۸۰ |
جدول ۴-۳٫ مساحت سطح فعال برای کاتالیزور با اندازههای متفاوت………………………………………………… | ۸۱ |
جدول ۴-۴٫ شرایط احیا برای تمام آزمایشات صورت گرفته……………………………………………………………….. | ۸۵ |
جدول ۴-۵٫ شرایط عملیاتی به کار رفته برای بررسی مزاحمتهای انتقال جرم……………………………….. | ۸۷ |
جدول ۴-۶٫ شرایط عملیاتی به کار رفته برای بررسی آزمایشات سینتیک………………………………………… | ۹۳ |
جدول۴-۷٫ نتایج به دست آمده برای نسبت خوراک ۱………………………………………………………………………. | ۹۵ |
جدول۴-۸٫ نتایج به دست آمده برای نسبت خوراک ۲………………………………………………………………………. | ۹۶ |
جدول۴-۹٫ نتایج به دست آمده برای نسبت خوراک ۳……………………………………………………………………….. | ۹۶ |
جدول ۴-۱۰٫ مدلهای پیشنهاد شده برای واکنش فیشر- تروپش…………………………………………………….. | ۱۰۷ |
جدول ۴-۱۱٫ عبارتهای سینتیکی به دست آمده………………………………………………………………………………. | ۱۱۰ |
جدول۴-۱۲٫ نتایج به دستآمده از نرم افزار پلی مث برای عبارتهای سرعت………………………………….. | ۱۱۱ |
جدول ۴-۱۳٫ مدلهای پیشنهاد شده برای واکنش جابجایی گاز- آب………………………………………………. | ۱۱۳ |
جدول ۴-۱۴٫ نتایج به دستآمده از عبارتهای سرعت پیشنهاد شده برای واکنش جابجاییگاز- آب | ۱۱۷ |
جدول۴-۱۵٫ مقادیر به دست آمده برای آزمون آماریMARR………………………………………………………….. | ۱۱۸ |
فهرست شکلها
شکل | صفحه |
شکل ۱- ۱٫ شبیه سازی انجام واکنش روی سطح کاتالیزور مورد استفاده در این تحقیق.. ۳
شکل ۱-۲٫ اولین واحد صنعتی شرکت ساسول با نام ساسول ۱ در ژوهانسبورگ… ۵
شکل ۱-۳٫ طرح کلی از یک واحد تبدل گاز به مایع(GTL) 7
شکل ۱-۴ نمونه ای از کاتالیزور شکلدهی شده ۱۴
شکل۱-۵ نمایی از یک دانهی کاتالیزور مورد استفاده در این تحقیق و سطح آن وحفرات احتمالی درون آن.. ۱۸
شکل ۱-۶ فیلم گاز روی سطح کاتالیزور ومولکولهای در حال نفوذ. ۱۹
شکل ۱-۷ نحوه ی کنترل دما در بستر راکتور برای واکنشهای گرماده ۲۰
شکل ۱-۸- نمایی از یک واحد صنعتی تولید کاتالیزور به روش همجوشی.. ۲۴
شكل ۱-۹٫ راكتور بستر ثابت چند لولهاي.. ۲۶
شكل۱-۱۰٫ راكتور بستر سیال.. ۲۸
شكل ۱-۱۱٫ راكتور بستر سيال در گردش . ۲۹
شكل ۱-۱۳٫ ميكرو راكتور دوغابی.. ۳۲
شكل ۱-۱۴٫ ميكرو راكتور بستر ثابت مورد استفاده در این تحقیق.. ۳۳
شكل ۱-۱۵٫ ميكرو راكتور سبد چرخشی ۳۴
شکل۲-۱٫ مکانيسم پيشنهادي براي سنتز فيشر- تروپش توسط يک حدواسط هيدروکسي متيلن.. ۴۱
شکل ۲-۲٫ مکانيسم فيشر- تروپش شامل وارد شدن CO.. 42
شکل ۲-۳٫ واکنش قطعات CH2 روي سطح فلز ۴۳
شکل۲-۴٫ مکانيسم پليمريزاسيون CH2 جذب شده ۴۳
شکل ۲-۵٫ مرحله انتهايي پليمريزاسيون روي سطح فلز ۴۳
شكل۲-۷٫ مراحل شروع، رشد و اختتام زنجير بر پايه مكانيسم آلکیل.. ۴۶
شكل۲-۸٫ مراحل شروع، رشد و اختتام زنجير بر پايه مكانيسم آلکنیل.. ۴۷
شكل ۲-۹٫ مراحل شروع، رشد و اختتام بر پايه مكانيسم انول.. ۴۸
شكل ۲-۱۰٫ مراحل شروع رشد و اختتام بر پايه مكانيسم كاربيد- انول.. ۴۹
شکل۲-۱۱- مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب بر اساس حدواسط فرمات.. ۵۲
شکل۲-۱۲- مکانیسم واکنش جابجایی گاز- آب بر اساس اکسیداسیون مستقیم. ۵۲
شکل۳-۱٫ طرح کلی از واکنشهای درگیر در سنتز فیشر – ترپش…. ۵۶
شکل ۴-۱٫ تصاویر SEM از سطح کاتالیزور ۸۲
شکل۴-۲٫ طیف XRD مربوط به کاتالیزور قبل و بعد از تست… ۸۳
شکل ۴-۳٫ طرح شماتیک از میکرو راکتور آزمایشگاهی مورد استفاده ۸۴
شکل ۴-۴٫ تصویر دستگاه میکرو راکتور مورد استفاده ۸۵
شکل ۴-۵٫ نمودار فعالیت کاتالیزور با دما ۸۶
شکل ۴-۶٫ نمودار تغیر سرعت مصرف منواکسیدکربن با تغیر اندازه دانههای کاتالیزور ۸۷
شکل۴-۷٫ نمودار تغیر درصد محصولات با تغیر اندازهی دانههای کاتالیزور ۸۸
شکل ۴-۸٫ نمودار تغیر سرعت مصرف منواکسیدکربن با تغیر سرعت فضایی.. ۹۰
شکل ۴-۹٫ نمودار رابطهی سرعت با درصد تبدیل در راکتور انتگرالی.. ۹۱
شکل۴-۱۰٫ نمودار رابطهی سرعت با درصد تبدیل در راکتور دیفرانسیلی.. ۹۱
شکل ۴-۱۱٫ روند کاهش درصد تبدیل و برابر شدن حجم راکتور دیفرانسیلی با راکتور انتگرالی.. ۹۲
شکل۴-۱۲٫ نمودار تغیر درصد محصولات با تغیر درصد نیتروژن در خوراک ورودی.. ۹۳
شکل ۴-۱۳٫ روند انجام آزمایشات برای ۶ فشار در دمای C˚۳۲۰ و نسبت ۲٫ ۹۴
شکل ۴-۱۴٫ سرعت واکنش فیشر- ترپش برحسب فشار منواکسیدکربن در دمای ۵۷۳ کلوین.. ۹۷
شکل ۴-۱۶٫ سرعت واکنش فیشر- ترپش برحسب فشار منواکسیدکربن در دمای ۵۹۳ کلوین.. ۹۸
شکل ۴-۱۷٫ سرعت واکنش فیشر- ترپش برحسب فشار منواکسیدکربن در دمای ۶۰۳ کلوین.. ۹۸
شکل ۴-۱۸٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱و دمای ۵۷۳ کلوین.. ۱۰۰
شکل ۴-۱۹٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱و دمای ۵۸۳ کلوین.. ۱۰۰
شکل ۴-۲۰٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱و دمای ۵۹۳ کلوین.. ۱۰۱
شکل ۴-۲۱٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۱و دمای ۶۰۳ کلوین.. ۱۰۱
شکل ۴-۲۲٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۲و دمای ۵۷۳ کلوین.. ۱۰۱
شکل ۴-۲۳٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۲و دمای ۵۸۳ کلوین.. ۱۰۲
شکل ۴-۲۴٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۲و دمای ۵۹۳ کلوین.. ۱۰۲
شکل ۴-۲۵٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۲و دمای ۶۰۳ کلوین.. ۱۰۲
شکل ۴-۲۶٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۳و دمای ۵۷۳ کلوین.. ۱۰۳
شکل ۴-۲۷٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۳و دمای ۵۸۳ کلوین.. ۱۰۳
شکل ۴-۲۸٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۳و دمای ۵۹۳ کلوین.. ۱۰۳
شکل ۴-۲۹٫ نمودار درصد محصولات تولید شده برحسب فشار برای نسبت ۳و دمای ۶۰۳ کلوین.. ۱۰۴
شکل ۴- ۳۰٫ نمودار میانگین درصد محصولات تولیدی و مصرف منواکسیدکربن در هر نسبت خوراک… ۱۰۵
شکل ۴-۳۱٫ نمودار lnK بر حسب ۱/T.. 106
شکل ۴-۳۲٫ نمودار مقادیر سرعت واکنش فیشر- تروپش محاسبه شده بر حسب سرعت تجربی.. ۱۱۲
شکل ۴-۳۳٫ نمودار مقادیر سرعت واکنش جابجایی گاز-آب محاسبه شده بر حسب سرعت تجربی برای مدل WGS1 118
شکل ۴-۳۴٫ نمودار مقادیر سرعت واکنش جابجایی گاز-آب محاسبه شده بر حسب سرعت تجربی برای مدل WGS2 120